钙钛矿 (结构)

✍ dations ◷ 2025-10-19 13:12:20 #矿物学,晶体结构,钙钛矿结构

钙钛矿是具有通式ABX3结构的一类化合物,其名称源自于同名矿物钙钛矿(CaTiO3)。除了CaTiO3外,还有BiFeO3、CsPbI3也具有这一结构。

其中A位通常为阳离子所占据,B位为铅离子Pb2+或亚锡离子Sn2+,而X位为卤素阴离子。 若A位由两种阳离子混合,或X位由两种卤素阴离子占据时,则特称为混合型钙钛矿。钙钛矿ABX3中的A组分也可以被有机阳离子替代,如有机钙钛矿CH3NH3PbBr3等。

金施密特的容忍因子(英语:Goldschmidt tolerance factor)(Goldschmidt tolerance factor,以 t 表示)以A、B、X位的离子半径来判断任意三种(或多种)元素,或元素之间的任意比例是否能形成稳定的钙钛矿结构,并且预测晶型。若要预测混合型钙钛矿的结构,则要以有效容忍因子(teffective)来估算,同时因为A位或X位不只一种离子,则要加权离子比例来计算“估计有效离子半径”(reffective ):


以三碘合铅酸甲脒-铯(CsxFA1−xPbI3)为例,调整铯离子比例(x)来改变估计有效阳离子半径,进而产生不同的 teffective 值。
当 teffective < 0.8 时,判断为 δ 相的正交钙钛矿结构。
当 0.8 < teffective < 1 时,判断为立方钙钛矿结构。
当 teffective > 1 时,判断为六方晶体且非钙钛矿结构。

有效容忍因子介于 0.94−0.98 时,能使许多钙钛矿型太阳能电池具有较高的性能。反之,当有效容忍因子小于 0.85 的混合型钙钛矿电池将有不良的光活性,而且容易形成非钙钛矿结构。

钙钛矿材料可被用于光伏器件(转换效率高达15%)、激光材料、发光二极管等应用中。

其中三碘合铅酸甲基铵(MAPbI3)的钙钛矿型太阳能电池的转换效率(PCE)比三碘合铅酸甲脒(FAPbI3)的更高。虽然甲脒的离子半径比甲基铵小,而且吸收光的频率范围较广,但是其填充因子(FF)数值值较低,因为纯三碘合铅酸甲脒在室温下的相稳定性低。 在高温形成的α相三碘合铅酸甲脒,是具有光活性的钙钛矿结构,但若在室温久放,会逐渐相变为δ相三碘合铅酸甲脒,其并无光活性而且非钙钛矿结构,不能产生光生伏打效应。 为了三碘合铅酸甲脒的相稳定性,可以掺入甲基铵,形成更稳定的三碘合铅酸甲脒-甲基铵(MAxFA1−xPbI3)结构。同时,三碘合铅酸甲脒-甲基铵的光致发光光谱寿命(photoluminescenc lifetime)比纯三碘合铅酸甲基铵或纯三碘合铅酸甲脒的还长,也代表其性能更高。这是因为甲基铵、CH3PH3+、CH3SH2+、与SH3 + 等阳离子具有较大的偶极矩,所以和 PbI6八面体之间有较强的作用力,并能稳定钙钛矿结构。 而铯离子(Cs+)虽然无偶极矩,却仍然能稳定α相三碘合铅酸甲脒。相同道理,相较于纯三碘合铅酸甲基铵,三碘合铅酸甲基铵-铯(CsxMA1−xPbI3)太阳能电池的热稳定性与转换效率比较高。

由于纯三碘合铅酸铯(CsPbI3)的 α到 δ相变温度比纯三碘合铅酸甲脒高,所以在室温下,具有光活性的α相三碘合铅酸铯的结构稳定度低,导致其转换效率比三碘合铅酸甲脒低。 混合少许的铯到三碘合铅酸甲脒中可以降低相变温度,因而产生较高的转换效率。但三碘合铅酸甲脒-铯(CsxFA1−xPbI3)型太阳能电池,只有在铯含量低时(x=0.1~0.2),其转换效率及性能才高于三碘合铅酸甲脒。封装的三碘合铅酸甲脒-铯太阳能电池在连续白光照射下呈现长期稳定性,未封装的也能在低相对湿度的环境下长久储存。当铯含量增加时,粒径缩小,造成甲脒离子和碘的作用力增强,同时半峰全宽更为扩展,并且能隙增加,最终造成转换效率下降。融合高 t 值的三碘合铅酸甲脒与低 t 值的三碘合铅酸铯,可控制三碘合铅酸甲脒-铯的有效容忍因子(teffective)在 0.8 到 1.0 之间,其为最能稳定结构的 t 值范围。

纯三碘合铅酸铷(RbPbI3)只有δ相,并非钙钛矿结构。 但是,因为铷离子的半径较小,因此将铷掺入到三碘合铅酸甲脒中,形成三碘合铅酸甲脒-铷(RbxFA1−xPbI3),可以提高转换效率以及稳定性。然而,铷的含量只能为少量(x ≤ 0.05),否则将造成相间隔离(phase segregation)。同时研究表明,三碘合铅酸甲脒-铷 α 到 δ 相变所需的能量和相变时间,都比纯三碘合铅酸甲脒还要少。除了温度以外,高湿度也会使钙钛矿结构发生 α 到 δ 相变。 但是,掺入铷可以稳固在高湿度下的结构,也能增加长期的稳定性。透过测定自由能或是相对稳定能(relative stabilization energy, ΔEstabilization),可以解释为何掺入某些阳离子能够形成更稳定的钙钛矿结构。实验发现当掺入某些比例的铯离子时,使得自由能小于零,此时显示为较稳定的组态。借由计算相对稳定能,也发现铯、铷离子在热力学上比甲脒离子更能形成稳定的钙钛矿结构。

相较于氯-碘合铅酸甲脒(FAPb(I/Cl)),氯-碘合铅酸甲基铵(MAPb(I/Cl))有更多相关的研究,因为其载子扩散长度较长。 合成氯-碘合铅酸甲基铵需要以碘化铅(PbI2)与碘甲胺(MAI)作为前驱物,并将两者溶解在二甲基甲酰胺(DMF)。 而使用 first deposition approach 或一步法中,所需的碘化铅与碘甲胺的比例各有不同。 虽然氯离子掺入碘合铅酸甲基铵形成氯-碘合铅酸甲基铵被证实能提高性能,但是许多研究却指出,仪器检测不到氯的存在。

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