休克尔方法

休克尔方法（英语：Hückel method），又称休克尔分子轨道法（英语：Hückel molecular orbital method，缩写：HMO），是1930年埃里希·休克尔提出的一个计算分子轨道及能級的方式。

休克尔方法属于原子轨道线性组合（LCAO-MO）的能量计算方法，如：乙烯、苯、丁二烯的分子π轨道的能量的计算。该方法的结论是休克尔规则的基础。休克尔方法有一个扩展的理论，是为罗德·霍夫曼提出的扩展休克尔方法（英语：Extended Hückel method），是用来计算π轨道的三维能量状态，也被用来测试分子轨道对称守恒原理。它后来被扩展到含有杂原子的共轭分子，例如：吡啶、吡咯和呋喃。

此理论常做为教学上的例子在许多化学教科书中出现并详细介绍。

休克尔方法有几个性质：

休克尔法对一些简单分子的计算结果如下：

根据以上结果，丁二烯离域π键4个能级能量各不相同，基态时π电子占据能量最低的两个轨道；而环丁二烯的有两个能量相同的简并轨道，基态时各占据一个电子，成为单电子轨道。至于苯的6个能级中有两对是简并的。

链状和环状共轭系统，各能级能量有以下通式：

环状体系的能级排布可用Frost助记图（Frost circle mnemonic）表示。此图中，圆心的位置能量对应为α，圆的半径对应能量为2β，以最底端（能量α+2β）为一顶点做原内接正多边形，每个顶点所对应的能量即为该环状体系各个能级的能量。对于链状体系也有类似的助记图。

休克尔法的许多结论已被实验证实：

休克尔法是里茨法（英语：Ritz method）用于特定体系进一步简化的结果。对其中的哈密顿矩阵和重叠矩阵做了激进的近似：

假定为单位矩阵，意味着忽略轨道间的重叠积分，认为各p轨道是相互正交的，以便于将Ritz法的久期方程简化为普通的求特征值问题。

至于 = ()分情况做如下处理：

哈密顿矩阵的各特征值为每个分子轨道能级的能量，而对应的特征向量为原子轨道线性组合的系数。对于不含杂原子的体系，休克尔法没有任何引入任何参数，而有杂原子的体系（例如吡啶），参数_A和_AB则需要用其它方法事先获知。

休克尔法对乙烯的处理，首先假定其π键的分子轨道${\displaystyle \mathrm{\Psi <!--\; \Psi \; -->}}$是2p原子轨道${\displaystyle {\mathrm{\varphi <!--\; \varphi \; -->}}_1,{\mathrm{\varphi <!--\; \varphi \; -->}}_2}$的线性组合：

代入薛定谔方程

其中${\displaystyle H}$是哈密顿算符，${\displaystyle E}$是分子轨道对应的能量本征值，得

等式两边乘上${\displaystyle {\mathrm{\varphi <!--\; \varphi \; -->}}_1}$并积分，得到

类似地，等式两边乘上${\displaystyle {\mathrm{\varphi <!--\; \varphi \; -->}}_2}$并积分，得到

其中

得到的是相对于系数的线性方程组，写作矩阵形式：

进一步简化成矩阵的乘积：

如前所述，哈密顿矩阵的对角元素${\displaystyle H_{ii}}$称作库仑积分，而相邻原子轨道的交换积分${\displaystyle H_{ij}}$则称共振积分。休克尔法假定所有非零的共振积分都相等，且重叠积分是克罗内克函数，${\displaystyle S_{ij}={\mathrm{\delta <!--\; \delta \; -->}}_{ij}}$：

原方程用以上变量替换，得到齐次多项式

除以${\displaystyle \mathrm{\beta <!--\; \beta \; -->}}$，化为

用${\displaystyle x}$表示${\displaystyle \frac{\mathrm{\alpha <!--\; \alpha \; -->}-<!--\; -\; -->E}{\mathrm{\beta <!--\; \beta \; -->}}}$：

化成此形式是为了简化计算。各能量以及系数与x的关系：

线性方程组有非平凡解时，

行列式展开，解得${\displaystyle x=\pm <!--\; \pm \; -->1}$。

于是各能级为

对应的，原子轨道系数满足

系数经归一化，得${\displaystyle c_1=\frac{1}{\sqrt{2}},}$，因此解得分子轨道

β是负的，低能级轨道——即HOMO为${\displaystyle \mathrm{\Psi <!--\; \Psi \; -->}=\frac{1}{\sqrt{2}}({\mathrm{\varphi <!--\; \varphi \; -->}}_1+{\mathrm{\varphi <!--\; \varphi \; -->}}_2)}$，其能量为${\displaystyle \mathrm{\alpha <!--\; \alpha \; -->}+\mathrm{\beta <!--\; \beta \; -->}}$；相应地，LUMO为${\displaystyle \mathrm{\Psi <!--\; \Psi \; -->}=\frac{1}{\sqrt{2}}({\mathrm{\varphi <!--\; \varphi \; -->}}_1-<!--\; -\; -->{\mathrm{\varphi <!--\; \varphi \; -->}}_2)}$，其能量是 ${\displaystyle \mathrm{\alpha <!--\; \alpha \; -->}-<!--\; -\; -->\mathrm{\beta <!--\; \beta \; -->}}$。

休克尔法处理更复杂的分子，方法和乙烯是类似的。对于丁二烯，分子轨道是每个2p原子轨道的线性组合：

久期方程为

同样用${\displaystyle x}$表示${\displaystyle \frac{\mathrm{\alpha <!--\; \alpha \; -->}-<!--\; -\; -->E}{\mathrm{\beta <!--\; \beta \; -->}}}$，得行列式

解得${\displaystyle x=\pm <!--\; \pm \; -->1.618,\pm <!--\; \pm \; -->0.618}$。

对于任意分子，以上久期行列式中对角元素为x，相邻的原子轨道对应的矩阵元素为1，其余为0。