自由能

✍ dations ◷ 2025-09-16 16:44:45 #自由能
热力学自由能(英语:Thermodynamic free energy)是指一个热力学系统的能量中可以用来对外做功的部分,是热力学态函数。自由能可以作为一个热力学过程能否自发进行的判据。对限定条件不同的热力学过程,热力学自由能有不同表达形式。最常见的有吉布斯自由能G和亥姆霍兹自由能A(或F)。等温等容过程用亥姆霍兹自由能 A = U - TS 作为自发性判据;等温等压过程用吉布斯自由能G = H - TS 作为判据,式中H为焓。两者间存在G = A + pV (p,压强;V,体积)关系。系统经历等温、等体积的热力学过程,可以用亥姆霍兹自由能作为自发性判据。亥姆霍兹自由能定义如下:A ≡ U − T S {displaystyle Aequiv U-TS}对于一个系统的等温、等体积的热力学过程:其中,U是系统的内能,T是温度, S是熵。亥姆霍兹自由能的变化量等于一个系统在等温条件下能做的最大的功。即:ω max = Δ A {displaystyle omega _{text{max}}=Delta A}对于等温、等压的热力学过程,用吉布斯自由能作为该过程自发性的判据。由于化学实验经常在等压条件下完成,因此在化学领域中吉布斯自由能更常用。吉布斯自由能定义如下:G ≡ H − T S = U − T S + p V {displaystyle Gequiv H-TS=U-TS+pV}其中,H是焓, T是温度, S是熵, U是系统的内能,p是压力, V是体积。对于一个系统的等温、等压以及无非体积功的热力学过程:对于体系有非体积功 ω add {displaystyle omega _{text{add}}} 的等温、等压的热力学过程,吉布斯自由能的变化等于系统能做的最大非体积功。即:ω add, max = Δ G {displaystyle omega _{text{add, max}}=Delta G}上式在处理电功等非体积功问题中扮演了重要角色,例如燃料电池以及电化学电池的设计。亥姆霍兹自由能与正则系综(NVT)配分函数关系:A = − k T ln ⁡ ( Z ) {displaystyle {displaystyle A=-kTln left(Zright)}} ,上式中,Z为正则系综配分函数,T为温度,k为玻尔兹曼常量。结合亥姆霍兹自由能的定义式,A = U − T S {displaystyle {displaystyle A=U-TS}}以及热力学基本关系可以得到,d A = − S d T − P d V + μ d N {displaystyle {displaystyle mathrm {d} A=-Smathrm {d} T-Pmathrm {d} V+mu mathrm {d} N}}上式中,μ为化学势,N为粒子数。因此可以根据上式可以得出熵S、压强P以及化学势μ的表达式。S = − ( ∂ A ∂ T ) | V , N {displaystyle {displaystyle S=-{bigg (}{frac {partial A}{partial T}}{bigg )}{bigg |}_{V,N}}} , P = − ( ∂ A ∂ V ) | T , N {displaystyle {displaystyle P=-{bigg (}{frac {partial A}{partial V}}{bigg )}{bigg |}_{T,N}}} , μ = ( ∂ A ∂ N ) | T , V {displaystyle {displaystyle mu ={bigg (}{frac {partial A}{partial N}}{bigg )}{bigg |}_{T,V}}}因为化学反应常常在等压条件下发生,因此等温等压系综在化学领域有很重要的地位。等温等压系综配分函数 Δ ( N , P , T ) {displaystyle Delta (N,P,T)} 可以通过正则系综配分函数 Z ( N , V , T ) {displaystyle Z(N,V,T)} 加权求和得到,Δ ( N , P , T ) = ∫ Z ( N , V , T ) exp ⁡ ( − β P V ) C d V {displaystyle Delta (N,P,T)=int Z(N,V,T)exp(-beta PV)Cmathrm {d} V}上式中 β = 1 / k B T {displaystyle beta =1/k_{B}T} , V 是系统的体积。等温等压系综下吉布斯自由能可以写成如下形式。G ( N , P , T ) = − k B T ln ⁡ Δ ( N , P , T ) {displaystyle G(N,P,T)=-k_{B}Tln Delta (N,P,T)}热质说在热力学发展初期,广泛用来解释与热相关的物理现象。在热质说中,“热质”从高温物体传递到低温物体,并且发展了诸如自由热(free heat),结合热(combined heat)以及辐射热(radiant heat)等概念。物体含有的全部“热质”共分成两部分,一部分是自由热能,对温度计有所改变者,称为自由热;另一部分无法对温度计造成影响,叫做潜热(latent caloric)。19世纪中期,英国物理学家焦耳的热功当量实验揭示热只是一种能量的形式。但是热质说的影响一直延续到19世纪末。1882年德国物理学家亥姆霍兹延续热质学说把F = E - TS一项叫做“自由能”。用来表示在特定限定下可以“自由”做功的能量总量。等温等压条件下的吉布斯自由能G = H - TS也延续了“自由”一词。1988年IUPAC会议对一些科学术语进行规范,讨论建议去掉“自由”一词,直接称“吉布斯能”(“亥姆霍兹能”同理)。随后,使用“吉布斯能”、“亥姆霍兹能”的书籍、文献越来越多。但是,截止2016年,仍有大量书籍、文献继续使用“吉布斯自由能”以及“亥姆霍兹自由能”。IUPAC建议用字母A(德语“Arbeit” ,功)作为亥姆霍兹能的符号。字母F也继续使用。

相关

  • 肌萎缩性脊髓侧索硬化症肌萎缩性脊髓侧索硬化症(英语:Amyotrophic lateral sclerosis,缩写为 ALS),也称为肌萎缩侧索硬化症,有时也称为卢·贾里格症(英语:Lou Gehrig's disease)、渐冻人症、运动神经元病,是
  • 洗手洗手,是为了清除尘土、污垢和微生物而清洁手的行为。洗手可以使用水、其他液体或者肥皂来完成,也可以不使用这些东西。某些地区没有自来水,人们可以打井来使用井水,也可以将雨水
  • 蛋白质合成抑制剂蛋白质合成抑制剂是通过扰乱直接导致新的蛋白质生成的过程来阻止或减缓细胞生长或增殖的物质。虽然对该定义的广泛解释可用于描述几乎所有抗生素,但在实践中,它通常是指在核糖
  • 拉布拉多高原拉布拉多半岛 (英语:Labrador Peninsula;法语:Péninsule du Labrador)是加拿大东部的半岛。在哈得孙湾和圣劳伦斯湾之间。面积140万平方公里。人口稀少,约3.4万;除白种人外,有印第
  • 特拉西梅诺湖特拉西梅诺湖(意大利语:Lago Trasimeno)位于意大利翁布里亚大区境内,水域面积为128平方公里,是波河以南最大的湖泊。前217年的特拉西梅诺湖会战中,迦太基将领汉尼拔曾在此处全歼罗
  • 茶温县茶温县(越南语:Huyện Trà Ôn/.mw-parser-output .han-nom{font-family:"Nom Na Tong","Han-Nom Gothic","Han-Nom Ming","HAN NOM A","HAN NOM B","Ming-Lt-HKSCS-UNI-H","M
  • 配位化学配位化合物(英语:coordination complex),简称配合物,又称为络合物、络鹽、复合物,包含由中心原子或离子与几个配体分子或离子以配位键相结合而形成的复杂分子或离子,通常称为“配位
  • 质量作用定律质量作用定律(英语:Law of mass action)是化学领域的概念。定律包含两个方向:两种方向都源自于G.W.Guldberg与P.Waage (1864-1879)的研究,他们的研究是关于利用<动力学资料>和他
  • 手掌手是人或其他灵长类动物臂前端的一部分,由五只手指以及手掌组成,主要是用来抓和握住东西,两个手相互对称,互为镜像。除了天生有残缺或有增生,一般人有左手和右手各一,每只手有五只
  • 隔膜膈膜可以指: