首页 >
自由能
✍ dations ◷ 2025-04-03 17:28:27 #自由能
热力学自由能(英语:Thermodynamic free energy)是指一个热力学系统的能量中可以用来对外做功的部分,是热力学态函数。自由能可以作为一个热力学过程能否自发进行的判据。对限定条件不同的热力学过程,热力学自由能有不同表达形式。最常见的有吉布斯自由能G和亥姆霍兹自由能A(或F)。等温等容过程用亥姆霍兹自由能 A = U - TS 作为自发性判据;等温等压过程用吉布斯自由能G = H - TS 作为判据,式中H为焓。两者间存在G = A + pV (p,压强;V,体积)关系。系统经历等温、等体积的热力学过程,可以用亥姆霍兹自由能作为自发性判据。亥姆霍兹自由能定义如下:A
≡
U
−
T
S
{displaystyle Aequiv U-TS}对于一个系统的等温、等体积的热力学过程:其中,U是系统的内能,T是温度, S是熵。亥姆霍兹自由能的变化量等于一个系统在等温条件下能做的最大的功。即:ω
max
=
Δ
A
{displaystyle omega _{text{max}}=Delta A}对于等温、等压的热力学过程,用吉布斯自由能作为该过程自发性的判据。由于化学实验经常在等压条件下完成,因此在化学领域中吉布斯自由能更常用。吉布斯自由能定义如下:G
≡
H
−
T
S
=
U
−
T
S
+
p
V
{displaystyle Gequiv H-TS=U-TS+pV}其中,H是焓, T是温度, S是熵, U是系统的内能,p是压力, V是体积。对于一个系统的等温、等压以及无非体积功的热力学过程:对于体系有非体积功
ω
add
{displaystyle omega _{text{add}}}
的等温、等压的热力学过程,吉布斯自由能的变化等于系统能做的最大非体积功。即:ω
add, max
=
Δ
G
{displaystyle omega _{text{add, max}}=Delta G}上式在处理电功等非体积功问题中扮演了重要角色,例如燃料电池以及电化学电池的设计。亥姆霍兹自由能与正则系综(NVT)配分函数关系:A
=
−
k
T
ln
(
Z
)
{displaystyle {displaystyle A=-kTln left(Zright)}}
,上式中,Z为正则系综配分函数,T为温度,k为玻尔兹曼常量。结合亥姆霍兹自由能的定义式,A
=
U
−
T
S
{displaystyle {displaystyle A=U-TS}}以及热力学基本关系可以得到,d
A
=
−
S
d
T
−
P
d
V
+
μ
d
N
{displaystyle {displaystyle mathrm {d} A=-Smathrm {d} T-Pmathrm {d} V+mu mathrm {d} N}}上式中,μ为化学势,N为粒子数。因此可以根据上式可以得出熵S、压强P以及化学势μ的表达式。S
=
−
(
∂
A
∂
T
)
|
V
,
N
{displaystyle {displaystyle S=-{bigg (}{frac {partial A}{partial T}}{bigg )}{bigg |}_{V,N}}}
,
P
=
−
(
∂
A
∂
V
)
|
T
,
N
{displaystyle {displaystyle P=-{bigg (}{frac {partial A}{partial V}}{bigg )}{bigg |}_{T,N}}}
,
μ
=
(
∂
A
∂
N
)
|
T
,
V
{displaystyle {displaystyle mu ={bigg (}{frac {partial A}{partial N}}{bigg )}{bigg |}_{T,V}}}因为化学反应常常在等压条件下发生,因此等温等压系综在化学领域有很重要的地位。等温等压系综配分函数
Δ
(
N
,
P
,
T
)
{displaystyle Delta (N,P,T)}
可以通过正则系综配分函数
Z
(
N
,
V
,
T
)
{displaystyle Z(N,V,T)}
加权求和得到,Δ
(
N
,
P
,
T
)
=
∫
Z
(
N
,
V
,
T
)
exp
(
−
β
P
V
)
C
d
V
{displaystyle Delta (N,P,T)=int Z(N,V,T)exp(-beta PV)Cmathrm {d} V}上式中
β
=
1
/
k
B
T
{displaystyle beta =1/k_{B}T}
, V 是系统的体积。等温等压系综下吉布斯自由能可以写成如下形式。G
(
N
,
P
,
T
)
=
−
k
B
T
ln
Δ
(
N
,
P
,
T
)
{displaystyle G(N,P,T)=-k_{B}Tln Delta (N,P,T)}热质说在热力学发展初期,广泛用来解释与热相关的物理现象。在热质说中,“热质”从高温物体传递到低温物体,并且发展了诸如自由热(free heat),结合热(combined heat)以及辐射热(radiant heat)等概念。物体含有的全部“热质”共分成两部分,一部分是自由热能,对温度计有所改变者,称为自由热;另一部分无法对温度计造成影响,叫做潜热(latent caloric)。19世纪中期,英国物理学家焦耳的热功当量实验揭示热只是一种能量的形式。但是热质说的影响一直延续到19世纪末。1882年德国物理学家亥姆霍兹延续热质学说把F = E - TS一项叫做“自由能”。用来表示在特定限定下可以“自由”做功的能量总量。等温等压条件下的吉布斯自由能G = H - TS也延续了“自由”一词。1988年IUPAC会议对一些科学术语进行规范,讨论建议去掉“自由”一词,直接称“吉布斯能”(“亥姆霍兹能”同理)。随后,使用“吉布斯能”、“亥姆霍兹能”的书籍、文献越来越多。但是,截止2016年,仍有大量书籍、文献继续使用“吉布斯自由能”以及“亥姆霍兹自由能”。IUPAC建议用字母A(德语“Arbeit” ,功)作为亥姆霍兹能的符号。字母F也继续使用。
相关
- 海水淡化海水淡化也称海水化淡、海水脱盐,是指将海水中的多余盐分和矿物质去除得到淡水的工序。海水淡化主要是为了提供饮用水和农业用水,有时食用盐也会作为副产品被生产出来。海水淡
- Food and Agriculture Organization联合国粮食及农业组织(法语:L'Organisation des Nations Unies pour l'Alimentation et l'Agriculture,缩写为ONUAA; 英语:Food and Agriculture Organization of the United Na
- 张纲张纲可以是下列人物:
- 腹主动脉瘤腹主动脉瘤(英语:abdominal aortic aneurysm, AAA),为腹主动脉(英语:Abdominal aorta)局部扩大,其横径大于3公分或超过正常横径之50%。除非腹主动脉瘤破裂,否则通常无症状。偶尔造成腹
- 直肠脱垂人体解剖学 - 人体生理学 组织学 - 胚胎学 人体寄生虫学 - 免疫学 病理学 - 病理生理学 细胞学 - 营养学 流行病学 - 药理学 - 毒理学直肠脱垂又称脱肛、脱肛痔、截肠,指肛
- 波罗的语族波罗的语族是印欧语系下的一族语言,使用地区处于北欧波罗的海沿岸。共分两支:“西波罗的语支”(其下语言已全部灭亡)和“东波罗的语支”(目前仍在使用的此族语言都在其中)。虽同属
- 原始递归函数在可计算性理论中,原始递归函数(英语:primitive recursive functions)对计算的完全的形式化而言是形成重要构造板块的一类函数。它们使用递归和复合作为中心运算来定义,并且是递
- 工作流程工作流(Workflow),是对工作流程及其各操作步骤之间业务规则的抽象、概括描述。工作流建模,即将工作流程中的工作如何前后组织在一起的逻辑和规则,在计算机中以恰当的模型表达并对
- 芸萃分析统计学上来说,元分析(meta-analysis,或译作后设分析、整合分析、综合分析、统合分析、荟萃分析)是指将多个研究结果整合在一起的统计方法。就用途而言,它是文献回顾的新方法。文
- 摄影机摄像机(英语:video camera)是一种使用光学原理来记录影像的设备。摄像机的发明初时是用于电影及电视节目制作,但现时已普及化。正如照相机一样,早期摄像机需要使用底片或者录像带