2-碘酰基苯甲酸

✍ dations ◷ 2025-06-08 08:29:12 #碘代芳烃,芳香化合物,有机化学试剂

2-碘酰基苯甲酸(IBX)是典型的高价碘试剂,在有机合成中用作氧化剂,用于将醇氧化为醛。

以邻碘苯甲酸、溴酸钾(或过一硫酸氢钾复合盐)和硫酸为原料制取。它在空气中稳定,可以长期保存。

该化合物于1893年被首先合成,但由于它在多数常见有机溶剂中的溶解性不好,它的应用最初并不是很广泛。1994年 Frigerio 发现它易溶于二甲基亚砜,对醇和邻二醇的氧化效果很好,从而揭开了IBX在有机合成中应用的新篇章。

以前曾认为IBX是易爆的,但它对震动的敏感性可能是由于其中有制备原料溴酸钾残留。商业品IBX中还含有苯甲酸和间苯二甲酸作稳定剂。

IBX将醇氧化为醛的反应是经所谓超价扭转机理进行的,包括配体交换(取代醇羟基)、扭转及消除三步。扭转一步中氧原子移至消除反应所需的五元环过渡态中。扭转的推动力是烷氧基的质子与芳环邻位质子间的位阻作用。因而与低级醇相比高级醇更容易被IBX氧化。计算也显示,如果将邻位质子换成甲基,则反应速率将提高至前者的100倍。

扭转这一步是反应的速控步且是必需的,否则碘-氧双键与烷氧基是非共平面的,协同消除无法发生。

IBX有两个互变异构体,其中一个是羧酸结构。IBX在水中的pKa为2.4,在DMSO中的pKa为6.65。其酸性也会导致酸催化的异构化成为氧化的副反应。

IBX也可负载到硅胶或聚苯乙烯上。这些含IBX的聚合物与IBX相比具有分离简便、试剂可回收和无爆炸性等优点,且氧化性与IBX相似,可得较满意的结果。

IBX与乙酸和乙酸酐的混合液加热即得戴斯-马丁氧化剂(DMP),后者更易溶于常见有机溶剂中,具有很广泛的应用。IBX在氧化反应方面常与DMP有相似的性质,不过DMP不稳定,不能长期保存。

例:用于一种类花生酸的全合成中:

2001年 K.C. Nicolaou 等人发现IBX可将苄位氧化,得共轭的芳香羰基化合物。

例:IBX与DMSO连用,使邻二醇发生氧化断裂,生成酮:

反应中首先生成10-I-4的IBX与DMSO的12-I-5的加合物(3),其中DMSO作离去基团。(3)与醇(4)反应得(5),排出DMSO。(5)发生分子内缩合,释出一分子水,产生12-I-5螺双环的高碘物(6),并进一步碎裂为(7)。存在羟基α质子时则酮醇为反应副产物。三氟乙酸对反应有促进作用。

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