氮烯

✍ dations ◷ 2025-10-28 22:01:09 #活性中间体,有机氮化合物

氮烯(Nitrene)也译乃春、氮宾,是卡宾(碳烯)的氮类似物,通式R-N:。为活性中间体,参与多种化学反应。其中氮周围有6个电子,具亲电性。

在最简单的亚氨基氮烯(:N-H)中,氮周围的6个电子,其中2个与氢形成共价键,2个形成自由电子对,剩余2个占据两个简并的p轨道。根据洪德规则,该物种基态为三线态,其中每个轨道中含一个电子。高能态则为单线态,电子对填满一个轨道,留下一个空轨道。

氮烯与卡宾类似,计算得到的其氮原子的自旋密度与从电子自旋共振得到的零场分裂参数(D)间有较强的关系。体积小的氮烯如NH或CF3N的D值在1.8 cm−1左右,自旋密度则接近最大值2。另一方面,9-蒽基和9-菲基氮烯的D值只有不到0.4,自旋密度则为1.2-1.4。

氮烯为活性物种,很少分离出来。它可通过以下反应制得:

氮烯发生的典型反应有:

例:乙酸钯(II)与2-苯基吡啶反应生成的中间体,其Pd-N键紧接着被氮烯(由氨基甲酸甲酯被过硫酸钾氧化得到)插入,最终产物是-(2-吡啶基苯基)氨基甲酸甲酯。



如下利用肟、乙酸酐构建异吲哚环系的过程可能也涉及氮烯中间体。





类氮烯PhI=NNs可通过如下反应制取:



接下来发生氮烯转移:



氮烯与金属氮烯与烯烃发生直接的氮丙环化反应,不含金属的类氮烯则通常与烯烃按照加成-消除机理进行反应。只有单线态氮烯可与1,2-二取代烯烃进行立体专一性的加成;三线态氮烯的反应无立体选择性。

例:20K下固氩基质中的叠氮化物(2),经光解放出氮气生成三线态氮烯(4,通过电子自旋共振与紫外-可见光谱确定)。4与扩环产物6形成平衡。



该氮烯最终经双自由基中间体(7)转变为缩环产物腈(5)。利用瞬间真空热解技术在500-600°C处理该叠氮化物,同样以65%产率得到腈(5)。

相关

  • 酪氨酸激酶抑制剂酪氨酸激酶抑制剂(Tyrosine kinase inhibitor,TKI)是能阻断酪氨酸激酶的药物。由于酪氨酸激酶在细胞内担任许多讯号传递的开关,因此该酶的突变常常引起癌症;酪氨酸激酶抑制剂因此
  • 扁平状宇宙的形状,以曲面(英语:Curvature of Riemannian manifolds)与拓朴(英语:Spacetime topology)的角度而言(虽然严格来说,宇宙形状的概念已经超越这两种角度),可分为宇宙的局部与全域几
  • 通宁水奎宁水(英语:tonic water),是一种汽水类的软性气泡饮料,使用以奎宁(Quinine,又称为“金鸡纳霜”)为主的香料作为调味,带有一种天然的植物性苦味,经常被用来与烈酒调配各种鸡尾酒,如琴奎
  • 爱因斯坦-西拉德信爱因斯坦-西拉德信是于1939年8月2日交给当时的美国总统富兰克林·罗斯福的一封信。利奥·西拉德经过与同事、匈牙利物理学家爱德华·泰勒和尤金·维格纳的协商起草了该信,最
  • 南澳乡南澳乡,为台湾宜兰县下辖的一个乡,位于宜兰县最南端,北邻三星乡,东北接苏澳镇,东南滨太平洋,南邻花莲县秀林乡,西南邻台中市和平区,西与西北毗大同乡,是宜兰县面积最大、人口最少、人
  • 3个州、1个区和1个首都直辖市塔吉克斯坦行政区划(塔吉克语:Вилоятҳои Тоҷикистон)包括三个州、一个区和一个首都直辖市(括号内为首府):1.索格特州(苦盏)2.国家直辖区(3.杜尚别)4.哈特隆州(库尔
  • 战略军朝鲜人民军战略军(韩语:조선인민군 전략군)是朝鲜掌握所有战略导弹的部队。2013年扩编前称为朝鲜人民军战略火箭军。朝鲜人民军战略军是指朝鲜人民军所管辖的战略导弹部队,配备
  • 九夷九夷是指那九支善使长弓的部族,分别有畎夷、于夷、方夷、黄夷、白夷、赤夷、玄夷、风夷及阳夷,皆以凤鸟作为图腾。因为九夷大部分居于中原东北的沿海地区)今山东省至河北省一带
  • 高分子结晶高分子结晶是高分子链部分排列起来的过程,在此过程中,高分子链折叠起来,形成有序的区域,这样的区域成为片晶,片晶可堆砌成更大的球形结构,称为球晶(英语:Spherulite (polymer physic
  • 反应装甲反应装甲(英语:Reactive armour)是一种主要通过爆炸来破坏射中炮弹以降低其攻击力的装备。反应装甲的设想最早由苏联人提出,但是反应装甲首次运用于实战则是1982年中东战争中的