斯文氧化反应

✍ dations ◷ 2024-09-20 07:52:37 #有机氧化还原反应,人名反应

斯文氧化反应(Swern氧化反应),现代有机合成常用反应,由美国化学家Daniel Swern发现。反应利用二甲基亚砜(DMSO)做氧化剂和有机碱(如三乙胺)在低温下与草酰氯协同作用将一级醇或二级醇氧化成醛或酮的反应。 这个反应的条件温和对于底物的官能团耐受性好,适用范围广泛,是有机合成中一个不依靠含金属氧化剂的氧化反应。

1976年, D.Swern以及同事发现了当二甲亚砜和三氟乙酸酐在低温处理以后和一级醇或者二级醇反应能形成一种中间体, 而其继续和三乙胺处理以后能得到相应高收率的醛酮。 后来1978年,又报道了用草酰氯能代替三氟乙酸酐更高效的进行反应。

斯文氧化反应的第一步是低温下,二甲基亚砜(1a)共振形成(1b)并与草酰氯(2)的亲核加成,生成第一个中间体(3)。此中间体迅速的分解为CO2和CO,并生成氯化二甲基氯代锍盐(4)。

当加入醇以后,锍盐(4)与加入的醇(5)反应生成关键的烷氧基锍离子中间体(6)。在加入了两当量的碱后,发生去质子作用生成硫叶立德(7)。通过一个五元环的过渡态,硫叶立德(7)进一步分解为二甲基硫醚以及产物——酮(或醛)(8)。

使用草酰氯作为脱水试剂时为了减少副反应,反应温度必须得低于-60℃,如果使用三氟乙酸酐替换草酰氯,则反应温度允许在-30℃而不产生副产物。某些用来活化DMSO来引发反应的关键中间体(6)使用的是:碳二亚胺(Pfitzner–Moffatt氧化)和吡啶-硫三氧化二砷络合物(Parikh-Doering氧化)。反应中间体(4)还可以通过DMSO和N-氯代丁二酰亚胺制备(Corey-Kim氧化)。

使用三乙基胺可能会导致发生在新生成羰基α位的差向异构体,这时可以使用位阻更大的碱来减少这种副反应,例如N,N-二异丙基乙基胺(i-Pr2NEt, Hünig碱)。二环己基碳二亚胺 (DCC,Pfitzner-Moffat反应)、乙酸酐、三氧化硫-吡啶络合物 (SO3·py)亦可作为二甲亚砜的活化剂,其中三氧化硫-吡啶络合物的反应(Parikh-Doering反应)可在 0℃进行。

此反应的副产物为二甲基硫醚(Me2S)(带有在有机化学中著名的恶臭气味。人类的嗅腺能够分辨出浓度为十亿分之一的二甲基硫醚)、一氧化碳(CO)和二氧化碳(CO2),当使用三乙基胺的时候还会生成三乙胺盐酸盐(Et3NHCl)。其中,二甲基硫醚和一氧化碳均为挥发性物质,且有剧毒,因此,此反应的后处理是需要在通风橱里进行。二甲基硫醚也有强烈的令人不愉快的气味,可以将粗产品与过硫酸氢钾混合将其氧化为二甲基亚砜,消除这种臭味(但要注意在低温进行,防止醛被氧化)。

反应一般使用二氯甲烷做溶剂,如在反应体系中不使用溶剂,DMSO(二甲亚砜)与TFAA(三氟乙酸酐)或草酰氯会发生剧烈反应(爆炸!),故在进行该反应时必须非常注意安全问题。

反应温度选择:当使用TFAH(三氟乙酸酐)的时候反应中间体需在-30℃内反应,当使用草酰氯时,则需要降低至-60℃(而通常选择的是干冰丙酮浴即-78℃)

空间位阻:空阻影响对于斯文氧化反应影响非常小

在应用当中,斯文氧化反应能够针对一些酸敏感的底物,这些底物通常在其他的酸性氧化条件下会分解(比如Jones 氧化)。比如在Thompson & Heathcock的倍半萜烯合成当中,最后一步的Swern 氧化能够避免酸敏感的三元环连接的甲羟基发生副反应。

相关

  • 氯酸钾氯酸钾由钾、氯和氧元素组成,化学式为KClO3。它在室温时是无色晶体或白色粉末,而且是一种强氧化剂,可溶于水和甘油,不溶于醇。其折光率为1.5167。有毒,口服5~10克可致死。氯酸钾也
  • 马萨葡萄园岛坐标:41°24′N 70°37′W / 41.400°N 70.617°W / 41.400; -70.617马萨葡萄园岛(英语:Martha's Vineyard),常被简称为“葡萄园岛”,是美国马萨诸塞州外海一岛屿,位于鳕鱼角(Cape C
  • 熊猫烧香熊猫烧香是一种经过多次变种的计算机蠕虫病毒,2006年10月16日由25岁的中国湖北武汉新洲区人李俊编写,2007年1月初肆虐中国大陆网络,它主要透过网络下载的文件植入计算机系统。2
  • 锺铁民锺铁民(1941年1月15日-2011年8月22日),台湾作家。屏东县客家人,出生于满州国奉天(今沈阳市)。“乡土文学之父”锺理和之子,作风继承父亲锺理和的风格,题材多取自美浓客家人,被称为“农
  • 恐怖活动恐怖活动(英语:terror)是指恐怖份子制造的危害社会稳定、危及平民的生命与财产安全的一切形式的活动,通常表现为针对平民的大规模伤害、袭击公共交通工具和绑架等形式,与恐怖活动
  • 义兴义兴是1644年6月北京街头揭帖声称拥立明朝末代皇太子朱慈烺继位后所使用的年号,但实际并未使用。洪武 → 建文 → 永乐 → 洪熙 → 宣德 → 正统 → 景泰 → 天顺 → 成化 →
  • FS作战东南亚地区:缅甸:西南太平洋地区:北美地区:日本:满洲地区:FS作战为大日本帝国在第二次世界大战的太平洋战争中曾计划进攻并侵占斐济、萨摩亚和新喀里多尼亚的作战的代号。该作战原
  • 赵文瑄赵文瑄(1960年6月9日-),台湾电视剧演员,于明志工业专科学校机械科毕业。赵文瑄从明志工专机械科毕业后,先在西北航空公司做地勤,后到台湾中华航空公司做空勤人员,人称“空中少爷”,一
  • 南乔治亚和南桑威奇群岛面积国家领袖立国历史南乔治亚和南桑威奇群岛(英语:South Georgia and the South Sandwich Islands;缩写:SGSSI)为英国在大西洋南部的海外属地。该属地由一连串既偏远且荒凉的岛
  • TV3Keriangan sentiasa bersamamu di TV3 (The fun is always with you on TV3)TV3是马来西亚第一家商营电视台,又称“TV Tiga” (此频道在马来语的名称),成立于1983年,并于1984年6