晶体场理论

晶体场理论（英语：Crystal field theory，首字母缩略字：CFT）是配位化学理论的一种，1929－1935年由汉斯·贝特和约翰·凡扶累克提出。它以过渡金属配合物的电子层结构为出发点，可以很好地解释配合物的磁性、颜色、立体构型、热力学性质和配合物畸变等主要问题，但不能合理解释配体的光谱化学序列和一些金属有机配合物的形成。

晶体场理论将配位键看成纯离子键，着眼于中心原子的d轨道在各种对称性配位体静电场中的变化，简明直观，结合实验数据容易进行定量或半定量的计算。但在实际配合物中，纯离子键或纯共价键都很罕见，目前配合物的结构理论兼有晶体场理论和分子轨道理论的精髓，称之为配位场理论。

晶体场理论认为，配合物中心原子处在配体所形成的静电场中，两者之间完全靠静电作用结合，类似于正负离子之间的作用。在晶体场影响下，五个简并的轨道发生能级分裂，电子重新分布使配合物趋于稳定。

原子轨道分为${\displaystyle d_{z^2}}$轨道中的电子将不同程度地排斥配位体的负电荷，轨道开始失去简并性而发生能级分裂。能级分裂与以下因素有关：

最常见的配合物构型为八面体，其中中心原子位于八面体中心，而六个配位体则沿着三个坐标轴的正、负方向接近中心原子。

先将球形场的能级记为${\displaystyle E_S}$轨道分裂为两组能级：

${\displaystyle e_g}$₀或10${\displaystyle D_q}$轨道的平均能量是不变的，等于${\displaystyle E_S}$轨道能级分裂的结果是，与${\displaystyle E_S}$₀），而${\displaystyle t_{2g}}$₀）。

类似地可求出正四面体场中的能级分裂结果：

平面正方形场（假设为xy平面）：

其他构型的分裂情况请参考#能级分裂图。

分裂能Δ的大小既与配体有关，也与中心原子有关。

当某个轨道中已经有一个电子时，若第二个电子继续进去与其配对，则电子成对能可定义为第二个电子克服第一个电子排斥作用所需的能量。在轨道能级分裂后，电子的排布要兼顾能量最低原理和洪德规则，既要尽可能分占不同轨道且自旋平行，还要保证总体能量最低，因而最终取决于分裂能Δ和电子成对能的相对大小。

根据光谱化学序列，在CN−和CO等强场配体作用下，配合物分裂能更大，Δ>，电子更易在能级低的轨道中排布，称为低自旋。比如，在强场配体NO₂−的作用下，八面体构型离子3−的5个电子将全部处于${\displaystyle t_{2g}}$，电子更易排布在能级高的轨道中，称为高自旋。例如，在含有弱场配体Br−的离子3−中，5个电子中有3个处于${\displaystyle t_{2g}}$_八面体，且成对能变化不大，因此四面体型配合物都符合洪德规则，为高自旋。

“弱场高自旋，强场低自旋”的结论已得到配合物磁性实验的证实，可用于预测未知配合物的磁性性质。含有未成对电子的配合物呈顺磁性，而不含未成对电子的配合物则呈抗磁性。

假想配体以“球形场”作用于中心原子轨道不分裂时配合物的能量为0，晶体场稳定化能（CFSE）便是配位场引起轨道分裂导致配合物能量的下降值。晶体场稳定化能可通过计算各电子所处能级能量的代数和得到，${\displaystyle t_{2g}}$轨道分裂与不考虑轨道分裂引起的配体与中心原子轨道之间的排斥力没有区别，并不表明配合物不具稳定性。

许多配合物的光学性质（吸收光谱和发射光谱的细节）可以用晶体场理论来解释。 但是，金属配合物更深的颜色通常来自更强烈的电荷转移激发。

晶体场理论还可解释很多配位化合物的颜色。基态的电子处在较低能量的轨道中，受光照射获得能量时，就会吸收光子跃迁到能量较高的一组，发生-跃迁。其显色的基本原因是某些光被吸收而呈现被吸收光的补色，因此，可通过计算吸收光子的能量来进一步预测配合物的颜色。这也是晶体场理论被推崇备至的重要原因之一。

由于不同的配体导致的分裂能大不相同，因此配合物的颜色也有很大差异。金属原子不变时，弱场致使分裂能减小，光的波长增加，频率减小；强场则使分裂能增大，光频率增大，补色频率减小。虽然这只是分裂能不同及配合物显色的原因之一，其他的还包括电荷迁移、电子排斥及姜-泰勒效应等等，但由强场弱场导致的显色差异仍在一些化合物中有所体现。

物体的颜色是被吸收的光的补色。

为了解释某些过渡金属配合物中所出现的拉长或扁平八面体稳定结构，1937年，姜（Jahn H.A）与泰勒（Teller E.）用群论证明：

该现象通常出现在${\displaystyle d^9}$轨道上的简并态，则变形较大，称为大畸变；反之则称为小畸变。

平面正方形配合物也可看作八面体被拉长的极限情况。${\displaystyle d^8}$轨道能级分裂较小，相应的畸变也很小。