非经典碳正离子或非经典离子是有机化学中的一种碳正离子,含有三中心两电子键,σ键的电荷不只定域在一个原子上,“非经典离子”一词一开始是由J.D. Roberts在1951年用来描述环丁烷正离子,但此在1949年化学家Saul Winstein就用这种离子解释降冰片基化合物的反应性。
上述提及的化合物是exo-降冰片基和对溴苯磺酰基的化合物(下图中标示1)及其endo异构物(下图中标示3),而其反应是在乙酸中和乙酸钾进行酰化反应。重要的是在亲核取代反应中二种异构物都产生了相同的生成物(下图中标示2),而exo构型反应的反应速率是endo构型反应或是环己烷类似反应的350倍。