共轭

✍ dations ◷ 2024-12-22 15:32:57 #共轭

在化学当中，共轭体系是指具有单键-双键交替结构的体系，其中双键的p轨道通过电子离域相互连接，这通常会降低分子的总能量并增加其稳定性。这里的共轭是指由一个σ键相隔的p轨道之间发生轨道重叠（如果是大的原子，也可能涉及d轨道）孤对电子，自由基或碳正离子都可能是此系统的一部分。这些化合物可能是环状，非环状，线状或杂和状。一个共轭体系会有一个p轨道重叠，连接其中间的单键。它可以让π电子游离通过所有相邻对齐的p轨道。此π电子不属于单键或原子，但是属于一组的原子。最大的共轭体系是在石墨烯、石墨、导电聚合物和奈米碳管中被发现的。共轭体系在单键、双键相互交替（以及其他类型）的共轭体系中，由于分子中原子间特殊的相互影响，使分子更加稳定，内能更小键长趋于平均化的效应。如苯分子中由于相邻的π键电子轨道的交迭而形成共轭，使其六个碳-碳键的键长均为1.39埃。这是分子在没有外界影响下表现的内在性质。形成条件： ①各原子都在同一平面上；②这些原子有相互平行的空的p轨道；③p轨道上的电子总数小于p轨道数的2倍。共轭可能透过单键或双键来调控。只要相邻原子拥有p轨道，此系统可视为共轭。例如呋喃（如图）是一个拥有两个会在其中彼此交替转换的双键和在1号位置上有氧原子的五元环结构。氧有两对孤对电子，每一对都占据一个p轨道，因此维持一个五元环的共轭。像是羰基（C=O）、亚胺基（C=N）、乙烯基（C=C）、或阴离子中有出现氮元子或α族在环上面将都可以满足一个π轨道的来源来维持共轭。也有其他共轭的方式，“同源共轭”是一个由两个π-系统重叠组成而被非共轭基像是CH2所分开。例如分子CH2=CH–CH2–CH=CH2（1，4-戊二烯）是同源共轭，因为两个 C=C 双键（这是π系统因为每个双键包含一个π键）被一个CH2基分开。环状化合物可以是部分或完全的共轭。轮烯是一个完全共轭单环的碳氢化合物，可以是芳香烃，非芳香烃或反芳香烃。是一个环状平面有共轭的化合物，它遵守休克尔定则和有芳香烃特性以及展现出特有的稳定性。最典型的例子苯，其有六个π电子沿着平面的σ-环形成苯环。不是所有单键双键之间会互换的化合物都是芳香烃化合物。例如环辛四烯，它拥有单键和双键之间的交换。这个化合物是个典型的桶状结构。由于因为p轨道的分子无法自己对齐而形成非平面分子，所以电子很难轻易的在碳原子中彼此共享。这个分子仍被视为共轭，不过他既不是芳香烃化，也不是反芳香烃（由于它并不是平面的化合物）。共轭体系的独特特性是能呈现浓厚的颜色。很多颜料利用电子体系（如长链碳氢化合物在β-胡萝卜素当中的共轭）制造出鲜艳的橘色。当电子在系统中吸收一个合适波长的光子，它可以被激发到更高的一个能级。。大部分这些电子的跃迁是一个π系统分子轨道（MO）从原本在同能级的偶数电子到另一能级变成基数电子（π 到 π*），但电子从其他能级也能被激发到π系统的MO中（n 到 π*），这种现象经常在电荷转移复合物中发生。常常HOMO 到 LUMO的跃迁是由电子若依循选择规则（英语：selection rules）来进行电磁跃迁。共轭体系少于8个共轭的双键的吸收度只有在紫外光范围，此范围颜色无法被人类的肉眼看见。每增加一个双键，系统吸收光子的波长就越长（能量越低），化合物颜色的范围从黄色到红色。若化合物的颜色是蓝色或绿色，那就并不单纯是双键的共轭。在紫外光-可见光的光谱中大量使用了紫外光到可见光的吸光值范围，它构成了整个光化学的基础。共轭体系现在被广泛地使用在合成颜料和染剂，他们都是diazo和azo化合物和酞菁化合物。共轭体系不只是可见光范围中低能量的激发，其也能轻易的接收或提供电子。酞菁类如酞菁蓝和酞菁绿，常常包括跃迁金属离子，也就是电子与错合的跃迁金属离子轻易的改变其氧化态。像这些颜料和染剂都是电荷转移配合物。卟啉有共轭分子的环状系统（大环（英语：macrocycle））出现在很多生物体的酵素当中。像是配体，卟啉和金属离子如铁离子在血红素中组成大量的配合物让血液呈红色。血红素是运送氧气到我们全身的细胞。卟啉和金属的配合物常常有鲜艳的颜色。一个类似的环状结构分子二氢卟吩是相似于由铁离子构成的配合物，只是铁由镁离子取代。此组成最常见的就是叶绿素分子，顾名思义其颜色是绿色的。另一个类似的大环（英语：macrocycle）结构是二氢卟吩，其与钴离子错合，当行程部分的钴胺素分子时，其会组成维生素B12，其为深红色。corrin单体有六个共轭双键，不过并不是围绕整个大分子环都是共轭。共轭系统为构成发色环的基础，其为一部分的分子吸收光能，使化合物有颜色。像是发色团常常出现在有机化合物当中，有时会出现在聚合物，他们会在黑暗中显现色或发光。发色团组成一系列的共轭键结或环状系统，一般是包括C–C、C=C、C=O或是N=N键结的芳香烃。共轭发色团在很多有机化合物当中被发现，包括azo（食用色素），食物当中的化合物（茄红素和花青素），眼睛里的感光细胞，和某些药物像是:

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