二茂钴

✍ dations ◷ 2025-08-23 17:59:19 #有机钴化合物,茂金属,二价钴化合物

二茂钴(又称双环戊二烯合钴)是一种有机钴化合物,化学式为Co(C5H5)2。它是暗紫色固体,在略高于室温的温度下迅速升华。二茂钴在二茂铁之后被发现,由于易被氧化,因此使用或储存时,必须隔绝空气。

二茂钴难溶于水、液氨,可溶于有机溶剂,形成紫红色溶液。

二茂钴可以由环戊二烯基钠和无水氯化钴在四氢呋喃中反应得到(放热反应),产物通过真空升华提纯:

在Co(C5H5)2中,中心Co原子夹心在环戊二烯基之间。其中的Co–C键长约为2.1 Å,略长于二茂铁的Fe–C键。

Co(C5H5)2属于茂金属或夹心化合物,有着19个价电子,比通常在过渡金属有机配合物中的多一个。额外的电子占据Co–C键的一个反键轨道。因此,Co–C的键长略长于二茂铁中的Fe–C键。由于这个额外的电子,Co(C5H5)2十分容易在化学反应中失去一个电子,达到18电子的稳定结构,形成二茂钴阳离子:

而同族的二茂铑不以单体的形式存在,而是通过环戊二烯环之间的C–C键二聚。

Co(C5H5)2是实验室中常见的单电子还原剂。实际上,Co(C5H5)2氧化还原电对的可逆性较好,可用于循环伏安法的内标。它的全甲基化的类似物Co(C5Me5)2是一种强还原剂,这是来自分子中10个甲基的给电子诱导效应,有利于让该配合物在反应中失去电子。这些化合物的还原电位在下表中列出,以二茂铁为参考:

其中,十甲基衍生物的还原电位比母体的要低出约600 mV。这种取代效应受到金属的掩蔽,Co比Fe对应电位低了1.3 V。

Co(C5H5)2和一氧化碳反应,产生钴(I)的衍生物二羰基环戊二烯基钴——Co(C5H5)(CO)2,反应时失去一个Cp配体。

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