土卫六大气层是太阳系的天然卫星中唯一发展高度完整的卫星大气层。
土卫六大气层最初是由西班牙天文学家朱塞普·科马斯·索拉于1903年从土卫六的周边昏暗现象推测其存在。1944年杰拉德·柯伊伯以光谱观测证实了土卫六拥有大气层，并推测大气层内的甲烷气体分压为100毫巴（10千帕）。1970年代的后续观测确认柯伊伯的甲烷分压观测结果是明显低估，土卫六大气层内的甲烷含量是柯伊伯观测量的10倍，并且表面大气压至少是先前预测的2倍。土卫六表面的气压高就意味甲烷只能聚集在土卫六大气层中的小区域。1981年旅行者1号对土卫六大气层进行首次详细观测，发现土卫六表面大气压是高于地球的1.5巴。
旅行者计划的空间探测器探测结果显示土卫六的大气层比地球大气层更加浓密，表面压力是地球表面大气压的1.45倍。土卫六大气层总重量是地球大气的1.19倍，或每单位面积重量7.3倍。大气层内的不透明霾层遮蔽了来自太阳和其他光源的绝大多数可见光，并且让土卫六表面的地形模糊而无法分辨。土卫六的大气层相当浓密，并且因为土卫六的低表面重力，人类在土卫六表面甚至可以拍动装在双臂上的“翅膀”飞翔。而土卫六的低重力也代表其大气层顶远高于地球大气层顶，甚至高达975公里。这样的大气高度让卡西尼号探测器不得不进行调整抵抗大气拖曳来维持稳定轨道。而土卫六的大气层对许多波长范围的电磁波是不透明的，并且土卫六表面的全反射光谱也使土卫六表面不可能接受到来自大气层外的光线。直到2004年卡西尼—惠更斯号任务到达土星系时才获得了土卫六表面的影像。并且惠更斯号登陆艇在土星大气层下降过程中无法侦测到太阳的位置。虽然惠更斯号登陆艇最终能在土卫六表面拍摄影像，但惠更斯号科学团队比喻这就像是“在黄昏时拍摄柏油路面停车场照片”。
土卫六大气层的平流层中氮含量98.4%，是地球以外太阳系中唯一富含氮的浓密大气层。其余1.6%的成分主要是甲烷（1.4%）和氢（0.1－0.2%）。因为甲烷在土卫六大气层高处冷凝，甲烷的含量在高度约32公里处的对流层顶向下增加，在8公里高到土卫六表面处增加至接近4.9%以后逐渐平缓。另外还有其他痕量的烃类，例如乙烷、二乙炔、丙炔、乙炔和丙烷；以及氰基乙炔、氰化氢、二氧化碳、一氧化碳、氰、氩和氦等其他极低含量气体。从太空所见土卫六大气层的橙色必定是更加复杂的少量化学物质所造成，而这类物质可能是类似焦油状的有机沉积物托林。烃类被认为是来自太阳的紫外线使甲烷分裂后形成的，产生了厚层的橙色烟雾。土卫六没有磁场，虽然2008年的研究显示土卫六经过土星的磁层并直接暴露于太阳风之后会有磁场残留。这可能会使土卫六的高层大气部分分子被电离与逃逸。2007年11月，科学家发现土卫六电离层中的负离子质量大约是氢的1万倍；一般相信是形成橙色雾的物质落到较低空处使土卫六表面被遮蔽。而这些物质目前仍不明，但可能是托林，而这些物质可能是形成多环芳香烃等更复杂分子的基础。
来自太阳的能量应该会让所有土卫六大气层中的甲烷在5千万年内全数转化为更复杂的碳氢化合物，这对太阳系的历史而言是相当短的时间。这表明在土卫六上必须有能随时补充大气层内甲烷的来源。土卫六大气层内甲烷含量超过一氧化碳的1000倍，因此可以排除甲烷的来源是彗星撞击土卫六，因为彗星内的一氧化碳含量超过甲烷。土卫六从形成土星系统的云气中累积的大气层获得甲烷这一假说可能性也不高；因为如果如此，土卫六的大气层各种气体丰度应该与太阳星云相近，并包含一定量的氢和氖。许多天文学家提出大气层内的甲烷最终应该是来自土星本身，并且从土卫六表面的冰火山喷入大气层。而甲烷来自土卫六上的生物假说则并未被完全排除可能性（参见土卫六生命）。
土卫六的大气层环流模式是和土卫六自转方向同样由西向东。卡西尼号于2004年对大气层观测结果表明存在类似金星大气层的“超级自转”，即大气环流速度远高于自转速度。
土卫六的电离层结构较地球的复杂，主电离层高度1200公里，但在高度63公里处有另一个带电粒子聚集层。这使土卫六大气层在一定程度上分裂为两个独立的射频共振腔。卡西尼号在土卫六上观测到了一个天然的极低频电波源，但因为土卫六表面没有明显的闪电活动，因此仍无法了解其本质。而土卫六的内部磁场强度可说是微不足道，甚至可能根本不存在。土卫六环绕土星的轨道半径是土星半径的20.3倍，因此有时候不会在土星的磁层范围内。但是土星自转周期（10.7小时）和土卫六环绕土星（15.95日）的轨道周期差异使土星外围的磁化等离子体和土卫六之间的相对速度大约是7005100000000000000♠100 km/s。这实际上会加剧大气层散逸，而非降低太阳风剥离大气层速率。
2013年4月3日，NASA 宣布基于模拟土卫六大气层的研究，在土卫六上能有复杂的有机化合物存在。
2013年6月6日，安达鲁西亚天文物理研究所（IAA）和西班牙国家研究委员会（CSIC）的科学家宣布在土卫六的高层大气发现了多环芳香烃。
2013年9月30日，卡西尼－惠更斯号的混合式红外光谱仪（Composite infrared spectrometer，CIRS）在土卫六大气层上发现了丙烯。
土卫六能维持浓密大气层存在的原因至今仍是个谜，因为结构和土卫六相近的木星卫星木卫三和木卫四都只有极稀薄的大气层。虽然目前仍所之甚少，科学家仍然从最近的探测任务中得知了土卫六大气层演化的基本约束条件。
简单地说，以土星和太阳的距离、低太阳辐射量和太阳风流量这三个因素下，挥发性的化学物质倾向于在类地行星和卫星上以物质的主要三相同时存在。土卫六表面的温度大约是相当低的94 K。结果就是在土卫六上成为大气层成分物质的质量百分浓度远高于地球。事实上，最近的研究结果指出土卫六只有50%的质量是硅酸盐，其他则是各种相态的水冰和含氨的水合物。氨可能是土卫六大气层中氮分子的原始来源，并且含氨水合物可能占据土卫六最多8%的质量。Tobie 等人的论文中指出，土卫六很可能产生了分层结构，并且在冰 Ih层下的液态水层可能富含氨。
就目前已知的限制条件，即现在大部分大气质量流失主要是因为低表面重力和太阳风光解。土卫六的早期大气层损失量可以简单地使用氮的14N/15N同位素比值推测，重量较轻的14N会较早因为光解和加热而较先从高层大气散逸。因为土卫六的原始14N/15N比值所之甚少，土卫六的早期氮同位素比值可以在今日的1.5到100倍之间变化，但可能是较低的倍数。因为氮是土卫六大气层的主要成分（98%），从氮同位素比值可得知大部分的氮已经在整个地质时期中流失。尽管如此，土卫六表面的大气压力仍大约是地球的1.5倍，这是因为土卫六的原始大气所含挥发性物质超过地球和火星原始大气含量。土卫六大部分散失的大气层可能是在5千万年内因为高能的重量较轻原子以吸积方式带走许多大气层物质（流体动力剥离事件，Hydrodynamic blow off event）。这样的事件可能是因为年轻太阳释放较高能X射线和紫外线光子造成大气层被加热和物质光解而发生。
木卫三和木卫四的结构与土卫六类似，因此为什么这两颗木星最大的卫星无法拥有和土卫六一样浓密大气层的原因至今仍不明。不过，土卫六的氮来自早期氨从土卫六地下释出与光解后的吸积，而非增生包合物脱气可能是正确推论的关键。如果氮来自于包合物的释放，太阳系的惰性气体原始核素36Ar 和 38Ar 应该存在于土卫六大气层中，但两者在大气层中几乎侦测不到。前述两种氩同位素含量含量极低的原因也表示必须要约40 K的低温才不会使两种同位素散逸，并且含氮的包合物并未存在于土星形成前的土星次星云。相反地，土卫六早期温度可能高于75 K，甚至限制了含氨水合物的累积。土星次星云的温度可能甚至高于木星次星云，这是因为较高的重力位能释放，质量和较接近太阳而大量减少了木卫三和木卫四累积氨的可能性。最终产生的以氮为主成分的大气层可能太稀薄而无法抵抗大气剥离。
另一个替代解释则是彗星撞击木卫三和木卫四上时因为木星的重力场较强，释放的能量比撞击土卫六时更多。这可能会剥离木卫三和木卫四的大气层，而彗星物质则会帮助土卫六形成大气层。然而，土卫六大气层中氘和氢（2H/1H 或 D/H）的比值是6996229999999999999♠(2.3±0.5)×10−4，比彗星中的值低接近1.5倍，这项差异表示彗星物质不太可能是土卫六大气层物质的主要来源。
