偶联反应

✍ dations ◷ 2025-11-03 05:42:35 #偶联反应,有机金属化学,催化,碳-碳键形成反应

偶联反应,也写作耦合反应、偶合反应或耦联反应,是两个化学实体(或单位)结合生成一个分子的有机化学反应。狭义的偶联反应是涉及有机金属催化剂的碳-碳键形成反应,根据类型的不同,又可分为交叉偶联和自身偶联反应。在偶联反应中有一类重要的反应,RM(R = 有机片段, M = 主基团中心)与R'X的有机卤素化合物反应,形成具有新碳-碳键的产物R-R'。

由于开发钯催化偶联反应的突出贡献,根岸英一、铃木章与理查德·赫克共同被授予了2010年度诺贝尔化学奖。

偶联反应大体可分为两种类型:

偶联反应的反应机理通常起始于有机卤代烃和催化剂的氧化加成。第二步则是另一分子与其发生转移金属化,即将两个待偶联的分子接于同一金属中心上。最后一步是还原消除,即两个待偶联的分子结合在一起形成新分子并再生催化剂。不饱和的有机基团通常易于发生偶联,这是由于它们在加合一步速度更快。中间体通常不倾向发生β-氢消除反应。

在一项计算化学研究中表明,不饱和有机基团更易于在金属中心上发生偶联反应。还原消除的速率高低如下:

乙烯基-乙烯基 > 苯基-苯基 > 炔基-炔基 > 烷基-烷基

不对称的R-R′形式偶联反应,其活化能垒与反应能量与相应的对称偶联反应R-R与R′-R′的平均值相近,如:乙烯基-乙烯基 > 乙烯基-烷基 > 烷基-烷基。

另一种假说认为,在水溶液当中的偶联反应其实是通过自由基机理进行,而不是金属-参与机理。

偶联反应中最常用的金属催化剂是钯催化剂,有时也使用镍与铜催化剂。钯催化剂当中常用的如:四(三苯基膦)钯等。钯催化的有机反应有许多优点,如:官能团的耐受性强,有机钯化合物对于水和空气的低敏感性。

如下一些关于钴催化的偶联反应的综述,钯和镍介导的反应以及它们的应用。

离去基团X在有机偶联反应中,常常为溴、碘或三氟甲磺酰基。较理想的离去基团为氯,因有机氯化合物相对其他的这些离去基团更廉价易得。与之反应的有机金属化合物还有锡、锌或硼。

虽然大多的偶联反应所涉及的试剂都对于水和空气极其敏感,但不可认为所有的有机偶联反应需要绝对的无水无氧条件。有些有机钯介导的反应就可在水溶液中,使用三苯基膦和硫酸制备的磺化膦试剂进行反应。总体来讲,空气中的氧气能够影响偶联反应,这是因为大多这类反应都是通过不饱和金属络合物发生反应,而这些络合物都不满足18共价电子的稳定结构。

常见的偶联反应包括:

一种基于芳基卤代烃和全氟代苯的钯-催化偶联反应由基思·法纽(Keith Fagnou)和其同事所报道。对于这种缺电子的芳环来讲,这类官能团化反应很不寻常。

许多偶联反应已经广泛的应用于制药工业和相关的工业原料。

相关

  • 哌拉西林哌拉西林(INN:piperacillin)是一种半合成的β-内酰胺类广谱抗生素,化学本质属尿酸青霉素(英语:ureidopenicillin):221-222。哌拉西林能有效杀灭革兰氏阴性菌以及部分革兰氏阳性菌,但
  • 喃音陶文 ‧ 甲骨文 ‧ 金文 ‧ 古文 ‧ 石鼓文籀文 ‧ 鸟虫书 ‧ 篆书(大篆 ‧  小篆)隶书 ‧ 楷书 ‧ 行书 ‧ 草书漆书 ‧  书法 ‧ 飞白书笔画 ‧ 
  • 肿瘤坏死因子α1A8M, 1TNF, 2AZ5, 2E7A, 2TUN, 2ZJC, 2ZPX, 3ALQ, 3IT8, 3L9J, 4TSV, 5TSW· cytokine activity · tumor necrosis factor receptor binding · protein binding · id
  • 建筑美学建筑美学是对建筑物及其环境进行审美评价的学科,该学科对于建筑的设计会产生影响。建筑美学最主要牵涉的问题是,什么样的建筑才是美的,各个时代或建筑派别对于美有不同的看法,例
  • 郭普校郭普校(1964年1月-),陕西耀县人,中国人民解放军空军中将。曾任空军乌鲁木齐指挥所政委,空37师政治委员,空降兵15军政治部主任。2014年,任空降兵15军政委。2017年,任中部战区副政委兼
  • 菲尼克斯太阳菲尼克斯太阳(英语:Phoenix Suns),是一支位于美国亚利桑那州菲尼克斯的NBA篮球队,分属于西部的太平洋赛区,主场为托金斯迪克度假酒店球馆。菲尼克斯太阳建于1968年,NBA当年准许菲尼
  • 边疆带边疆带(Frontier Strip)是指美国从北达科他州往南到德州的六个州份。地理上来说,这些州份排成了一个由北到南的直线。所谓边疆带的引喻可能是在美国西部拓荒时期所发展出来的用
  • EGR3· sequence-specific DNA binding transcription factor activity · cell migration involved in sprouting angiogenesis · transcription, DNA-dependent · neurom
  • 佐治亚引导石坐标:34°13′55″N 82°53′40″W / 34.231984°N 82.894506°W / 34.231984; -82.894506佐治亚引导石(英语:The Georgia Guidestones),亦称“乔治亚巨石阵”或“美国巨石阵”(Am
  • 泉州府泉州府,明朝时设置的府,清朝沿用。府城东有洛阳桥。明朝洪武初年(1368年),泉州路改为泉州府,隶属福建行省,治所在晋江县(县城、府治属泉州市鲤城区),辖晋江、惠安、南安、同安、安溪、