不成对电子指在分子轨道中只以单颗存在的电子，而不形成电子对。原子的分子轨道能容纳一对不同自旋的电子，而成对的电子较为稳定，电子常以化学键或孤电子对的方式存在，不成对电子在化学中是相对罕见的。具有不成对电子的原子则较易发生反应。在有机化学中，不成对电子以自由基的形式短暂出现于化学反应中，此概念在以解释反应的过程尤为重要。
自由基很少出现在s区及p区的反应中，因不成对电子占用p价轨域、sp、sp2或sp3的混成轨域。这些轨域方向性极强，倾向交叠以形成强共价键，使自由基倾向组成稳定的二聚体。若电子成对会形成较弱的键，自由基会更为稳定；或不成对电子以离域电子的形式稳定存在。在d和f轨域中的自由基是颇常见的，因这两种轨域较不具方向性和分散，其扩展较小，因此不成对电子较难交叠，倾向形成较弱的键，不利二聚体组成。
在一些稳定的分子中也会出现不成对电子。氧分子中有两颗不成对电子，而一氧化氮中有一颗。同一分子轨道中的电子对自旋方向相反，它们的磁矩会互相抵消。而不成对电子则具磁矩，使其原子成为磁偶极并与磁场交互作用。据洪德最大多重度规则，氧分子中不成对电子的自旋方向必然一致，因此氧元素表现出顺磁性。其他具不成对电子的物质也可表现出铁磁性、反铁磁性等。
镧系元素及锕系元素中的不成对电子是最稳定的，它们的f轨域不太与外界反应，不成对电子更难形成化学键。具有最多不成对电子的离子是Gd3+和Cm3+，有七颗不成对电子。
