二级相变

二级相变（Second order phase transition）为化学势的二阶偏微分发生突变的一类相变。相变时没有热效应和熵变，但热膨胀系数，压缩系数，比热容这三个化学势的二阶偏微分量发生突变。二级相变或称为‘二阶相变’或是‘连续性相变’，主要原因是，自由能(或是其他有序参数，例如磁化强度)对温度(或其他参数，例如磁场)的变化率(一次偏微分值函数)曲线，仍然保持连续，没有突然变化。然而前述的自由能若对温度取到二次偏微分，即比热对温度的一次变化率值，其函数曲线有可能在特定温度值，产生发散(divergence)；换言之，举例而言，经过特定温度值时，自由能对于温度的二次变化率，数值有突然改变时，也属于发生相变。此处特定温度值，即为二阶相变发生的温度值，称为二阶相变临界温度。普通的相变（称一级相变）中的两相平衡时，两物态（例如气态和液态）的化学势相等，但两物态的偏摩尔体积和偏摩尔熵发生突变：同时还有焓值H1≠H2；热容Cp,1≠Cp,2。故在一级相变时有焓变，熵变，自由能的变化。而发生二级相变时，既没有焓变，也没有熵变。但物质的比热容C，热膨胀系数α和压缩系数κ会发生改变：埃伦费斯特把这种相变称为二级相变。下图(a)一级相变，(b)二级相变 描述热力学改变的特性。二级相变显示：u化学势对温度的一次微分是连续的(转变的两侧斜率是相同的)，但二次微分是不连续的u的连续斜率表示体积、焓值、熵值在转变前后不变，而热容量改变， 但不会增加到无限大。氦-4的正常沸点是4.2K，减压下沸点下降。但当其沸点降至 2.17 K (−270.98°C) 时，沸腾突然停止。测定其物理性质，压缩系数，热膨胀系数和比热容发生突变，但没有焓变和体积的变化。下图显现He的λ曲线，当热容量升高到无限大，曲线的形状如其名为λ。某些金属具有一转变温度Tc，低于此温度时电阻突然消失。Tc与磁场有关，无加外磁场时这种转变没有热效应，是二级相变。铁磁性物质加热到某一温度时，磁畴被破坏，转变为顺磁性物质。这一磁性转变点称为居里点，此温度称为居里温度，此转变是二级相变。有序的合金晶胞中的原子代表不同的原子，而无序则代表混合原子。例如β-黄铜为体心立方晶胞，铜原子位于晶胞体心，锌原子位于晶胞角顶。温度升高至某一数值TΦ时，这种规则的排列完全被破坏，两种原子出现在体心或角顶的概率一样，合金变为无序，此转变也属于二级相变。(a)图显示四方相在两个方向上比第三个方向更快地膨胀，但变成立方向后图（b）随着温度的升高，在三个方向上均匀地膨胀。 没有在转变温度下原子的重排，因此没有转变的焓。