单位四元数（Unit quaternion）可以用于表示三维空间里的旋转。它与常用的另外两种表示方式（三维正交矩阵和欧拉角）是等价的，但是避免了欧拉角表示法中的万向锁问题。比起三维正交矩阵表示，四元数表示能够更方便地给出旋转的转轴与旋转角。
用四元数来表示旋转要解决两个问题，一是如何用四元数表示三维空间里的点，二是如何用四元数表示三维空间的旋转。
若三维空间里的一个点的笛卡尔坐标为 (x,y,z)，则它用纯四元数（类似于纯虚数，即实部为0的四元数）xi+yj+zk 表示。
设 q 为一个单位四元数，而 p 是一个纯四元数，定义
则 Rq(p) 也是一个纯四元数，可以证明 Rq 确实表示一个旋转，这个旋转将空间的点 p 旋转为空间的另一个点 Rq(p)。
四元数的表示与正交矩阵表示是等价的，这可以通过直接的代数计算得到。
仿照关于单位复数的欧拉公式的证明方法，可以得到单位四元数的欧拉公式：
显然，当 x=1, y=z=0 的时候就回到一般的欧拉公式。
设
（通过下面的计算可以知道，w=0，即计算结果是纯四元数）
则
为简便起见，令
省略号表示由第一项通过简单的轮换可以得到的项。最后得到四元数的矩阵表示为
设
运用简单的三角恒等变形可以得到，
容易验证，M(q)是正交矩阵，且行列式为+1，于是我们得到了四元数对应于正交矩阵的关系。即我们证明了Rq的确表示三维空间中的一个旋转。进一步由旋转的正交矩阵表示的相关知识知，上式中的 θ 就是旋转角。
由四元数的结合律马上可以得到，若r为单位纯四元数，则
这表明kr在旋转操作下不变，也就是kr给出旋转的旋转轴（当然r也给出旋转的旋转轴），不妨取k=s，由四元数的欧拉公式我们马上知道，任给一个单位四元数q，计算它的虚部，我们就马上可以知道转轴是什么。
同时，根据四元数的正交矩阵表示，我们又可以马上得到，计算一个单位四元数的实部，它的反余弦值给出旋转角的一半。于是我们马上可以看到用四元数相对于正交矩阵表示的优势：在四元数表示下，计算转轴和旋转角变得异常简单。
进一步地，这表明了三维空间中的每一个旋转都可以用单位四元数表出。若进一步要求 ux 非负，则这种表出是唯一的。
显然有：
于是两个旋转操作的复合，只需要将对应的单位四元数相乘，这一点比欧拉角表示要简单。
首先很容易看到，单位四元数与3-球面S3（或三维实射影空间，RP3）同构。
其次，根据单位四元数的矩阵表示，我们又知道，存在一个单位四元数到特殊正交群 SO(3) 的同态，但这不是同构。给定一个角 θ， 2π+θ 与 θ 对应的正交矩阵相同，但是由欧拉公式给出的单位四元数不同（恰好相反）。实际上，这反映了在三维空间中旋转 2π 弧度和旋转 4π 弧度是不等价的，参见旋量。
事实上，单位四元数群与自旋群 Spin(3) 同构。这也表明，S3与自旋群 Spin(3) 同构。进一步地，它们微分同胚。
另一方面，单位四元数群与复数域上的2-球面同构，于是与特殊正交群 SO(2,C) 同构，而后者实际上就是特殊酉群 SU(2)。S3 与 SU(2) 也是微分同胚的。
