活性系数

活性系数（英语：Activity coefficient），又称活性因子（英语：Activity factor），是热力学中的一个系数，反映的是真实溶液中某组分i的行为偏离理想溶液的程度，量纲为1。引入活性系数后，适用于理想溶液的各种关系可以相应修正为适用于真实溶液。类似的，逸度系数是表示真实气体混合物中某组分和理想行为的偏离的系数。在理想溶液中，溶液组分i遵循拉乌尔定律：其中 x i {displaystyle x_{i}} 是组分i在溶液中的摩尔分数， p i {displaystyle p_{i}} 和 p i ⋆ {displaystyle p_{i}^{star }} 分别是组分i的分压和饱和蒸气压。 而组分i的化学势 μ i {displaystyle mu _{i}} 可由下式表达：这里的 μ i ⊖ {displaystyle mu _{i}^{ominus }} 代表组分i在标准状态下的化学势。而在真实溶液中，组分i-组分i间的作用力和组分i-其他组分间的作用力并不相等，导致了组分i并不满足拉乌尔定律，其化学势也不满足以上关系，即偏离了理想溶液的行为，为此吉尔伯特·牛顿·路易斯引入了活性和活性系数的概念。 定义：这里的 a x , i {displaystyle a_{x,i}} 是组分i以摩尔分数所表示的活性， γ x , i {displaystyle gamma _{x,i}} 则是组分i用摩尔分数所表示的活性系数。引入活性和活性系数后，拉伍尔定律可以修正为：组分i的化学势则可以修正为：真实溶液的浓度越稀，溶剂的活性系数就越接近1，活性和摩尔分数近乎相等，其行为越接近理想溶液。浓度越高，活性系数越偏离1，真实溶液的行为偏差理想溶液就越大，比如对于浓度较高的电解质溶液，其活性就无法用摩尔分数取代，这一点在电化学和土壤化学中十分常见。当化学反应: α A + β B ⇌ σ S + τ T {displaystyle alpha A+beta Brightleftharpoons sigma S+tau T} 达到化学平衡时，反应物化学势的和等于生成物化学势的和，反应的吉布斯能变化 Δ r G {displaystyle Delta _{r}G} 为0，即：将每种物质用活性所表示的化学势表达式代入其中得到其中的 ( σ μ S ⊖ + τ μ T ⊖ − α μ A ⊖ − β μ B ⊖ ) {displaystyle left(sigma mu _{S}^{ominus }+tau mu _{T}^{ominus }-alpha mu _{A}^{ominus }-beta mu _{B}^{ominus }right)} 是反应在标准状况下的吉布斯能变化 Δ r G ⊖ {displaystyle Delta _{r}G^{ominus }} 于是此时的平衡常数由平时的 K = a S σ a T τ a A α a B β {displaystyle K={frac {a_{S}^{sigma }a_{T}^{tau }}{a_{A}^{alpha }a_{B}^{beta }}}} 修正为：活性系数可以通过实验测量和理论计算结合的方法求出，常见方法有蒸气压法、德拜-休克尔极限公式法、图解积分法和测量电动势法等：引入活性系数后，拉乌尔定律修正为：可通过测定某一浓度下溶液蒸汽压和饱和蒸汽压的比值，除以其摩尔分数，即为活性系数。德拜-休克尔极限公式给出了某种离子i的活性系数和离子强度的关系：其中 z i {displaystyle z_{i}} 是离子所带的电荷数， I {displaystyle I} 是溶液中的离子强度， A {displaystyle A} 是和溶剂有关的常数。 但德拜-休克尔极限公式只适用于稀溶液，对于较高浓度的电解质溶液，需要使用戴维斯公式或pitzer公式等修正后的方法。对于双组分溶液，根据吉布斯-杜安方程，于恒压P和恒温T下根据用活性系数表示的化学势可得代入吉布斯-杜亥姆方程：注意到所以这样，在已知其中一种组分的活性系数之后，可以通过积分求出另一种活性系数，或用这一关系检验所测得的活性系数数值是否具有热力学一致性。