五氯化磷（化学式：PCl5）是一种无机化合物。它是最重要的磷氯化物之一，其它的还有三氯化磷和三氯氧磷。它是一种无色、具有吸湿性的固体，主要用作氯化剂，在不同条件下可有不同的结构。
固态时五氯化磷的结构单元可以写作PCl4+PCl6−，氯化铯型晶体结构，两个离子分别为四面体和八面体结构，阳离子中的磷原子为杂化，阴离子中的磷为杂化。气态和液态的五氯化磷为单分子结构，分子呈三角双锥形，与VSEPR理论所预测的一致。
溶液中的分子结构与浓度和溶剂有关。 溶于极性溶剂（如硝基甲烷、硝基苯）时，五氯化磷发生自偶电离，在稀溶液中的主要反应为：
浓度较高时的主要反应为：
溶于非极性溶剂（如二硫化碳、四氯化碳、苯）时，五氯化磷不发生电离，仍以PCl5的形式存在。
溶液中PCl5曾被认为以二聚体存在（P2Cl10），但来曼系光谱的数据否定了这个假说。
五氯化磷中超价的磷原子可用三中心四电子键解释。
五氯化磷可通过三氯化磷的氯化制备。该方法2000年生产了大约一万吨的五氯化磷。
180 °C时，PCl5与PCl3和Cl2构成平衡，PCl5的解离度大约为40%。 因此PCl5的样品中经常含有氯气，也因此常带绿色。
PCl5与水剧烈反应，生成氯化氢和含氧磷化合物。部分水解的产物为三氯氧磷：
在热水中，五氯化磷完全水解，生成磷酸：
五氯化磷是常用的氯化剂。
五氯化磷在有机合成中有两类反应比较重要：一是将C-H键转化为C-Cl键的反应，二是将C-OH键转化为C-Cl键的反应。一些常见的反应如下：
与其在有机反应中的应用类似，五氯化磷已被氯化亚砜取代。五氯化磷与五氧化二磷反应，生成三氯氧磷：
可氯化二氧化氮为硝酰氯：
也可作为合成六氟磷酸锂的前体。后者是锂离子电池中的电解质。
AsCl5 和 SbCl5 都采取三角双锥结构。相关的键长数据分别为：211pm（As-Cleq），221pm（As-Clax），227pm（Sb-Cleq）和233.3pm（Sb-Clax）。 低温下 SbCl5 为二聚体，双八面体的 Sb2Cl10，与五氯化铌类似。
五氯化磷会剧烈水解生成氯化氢，因此使用五氯化磷要注意安全。
