自由能微扰

✍ dations ◷ 2025-12-08 10:30:25 #计算化学,统计力学

自由能微扰（英语：Free Energy Perturbation, 缩写：FEP）是用来计算自由能的一种常用方法。最早由R. W. Zwanzig在1954年提出。以正则系综为例，从状态A到状态B的自由能变化可以由下式算出：

其中T为温度， $H_{A}$ $H_{A}$ 和 $H_{B}$ $H_{B}$ 分别为状态A和状态B的哈密顿量， $k_{B}$ $k_{B}$ 为玻尔兹曼常数， $\langle \rangle$ $\langle \rangle$ 表示在状态A的系综中取系综平均。简单而言，为了计算状态A与状态B之间的自由能差，只需通过在状态A的系综中对两状态之间的能量差采样，然后求平均即可。采样可以使用分子动力学或者蒙特卡洛方法模拟。

以正则系综为例，已知状态A的配分函数为 $Q_{A}$ $Q_{A}$

其中 $\beta =1/k_{B}T$ $\beta =1/k_{B}T$ 。那么状态B的配分函数 $Q_{B}$ $Q_{B}$ 可以做如下改写

即

而状态B与A之间的自由能差

故有

自由能微扰被广泛应用于各种自由能的计算，并被集成到各种分子模拟软件中，包括：

在使用自由能微扰进行自由能计算的时候，需要注意由于状态A与B之间能量差太大而导致的采样不足问题。在这种情况下，需要把A到B之间划分成多个窗口进行采样，或者采用其他自由能计算方法，比如Bennett acceptance ratio（英语：Bennett acceptance ratio）以及Umbrella sampling（英语：Umbrella sampling）。

相关

乔治·亚历山大·凯利乔治·亚历山大·凯利（George Alexander Kelly，1905年4月28日－1967年3月6日），美国临床心理学家、人格理论家。大学主修物理和数学，但其主要兴趣在于社会问题。后转为主修心理学
古文陶文 ‧ 甲骨文 ‧ 金文 ‧ 古文 ‧ 石鼓文籀文 ‧ 鸟虫书 ‧ 篆书（大篆 ‧ 小篆）隶书 ‧ 楷书 ‧ 行书 ‧ 草书漆书 ‧ 书法 ‧ 飞白书笔画 ‧
杰日尼奥夫角杰日尼奥夫角又称迭日涅夫角（俄语：Мыс Дежнёва），是楚科奇半岛上的海岬，其最东端位于北纬66° 4' 45"，西经169° 39' 7"，是整个欧亚大陆的最东端。杰日尼奥夫角北面是楚克
ES64P型电力机车ES64P型电力机车是德国西门子“欧洲短跑手”（EuroSprinter）系列电力机车的原型试验车，由西门子交通集团和克劳斯-玛菲公司于1992年联合研制成功，适用于供电制式为15千伏16⅔赫兹
乌尔夫·丁克斯皮尔乌尔夫·丁克斯皮尔（瑞典语：Ulf Adolf Roger Dinkelspiel，1939年7月4日－2017年1月9日），出生于斯德哥尔摩，是一名瑞典政治家和金融家。他是瑞典温和党的一员。1991年至1994年，他担任
刘功臣刘功臣（1951年－），汉族，中华人民共和国政治人物、第十一届全国政协委员。加入中国共产党，担任交通部海事局常务副局长、党委委员、中国海上搜救中心常务副主任。2008年，当选第十一届
大卫·沙逊大卫·沙逊（，1792年10月－1864年11月7日），是1817年到1829年之间的巴格达首席财政官、孟买商人、孟买犹太人社团领袖。大卫·沙逊出生于巴格达犹太人社团传统上的领袖Nasi家庭。他
古鲁哈尔萨海古鲁哈尔萨海（Guru Har Sahai），是印度旁遮普邦Firozpur县的一个城镇。总人口14348（2001年）。该地2001年总人口14348人，其中男性7567人，女性6781人；0—6岁人口1913人，其中男1050人，女86
甲贺忍法帖甲贺忍法帖（日语：甲賀忍法帖）是日本小说家山田风太郎的作品，于1958年12月至隔年11月之间在光文社的“面白俱乐部”杂志上连载，是山田著名的忍法帖系列（伊贺忍法帖、柳生忍法帖等）中
合唱吧！300《合唱吧！300》为中国大陆腾讯视频、哇唧唧哇联合于2019年7月28日推出的音乐综艺节目，由张大大主持。节目形式是由2007快乐男声、2009快乐女声、R1SE、草蜢乐队、火箭少女101