自由能微扰

✍ dations ◷ 2025-08-28 07:35:01 #计算化学,统计力学

自由能微扰 (英语:Free Energy Perturbation, 缩写:FEP)是用来计算自由能的一种常用方法。最早由R. W. Zwanzig在1954年提出。以正则系综为例,从状态A到状态B的自由能变化可以由下式算出:

其中T为温度, H A {\displaystyle H_{A}} H B {\displaystyle H_{B}} 分别为状态A和状态B的哈密顿量, k B {\displaystyle k_{B}} 为玻尔兹曼常数, {\displaystyle \langle \rangle } 表示在状态A的系综中取系综平均。简单而言,为了计算状态A与状态B之间的自由能差,只需通过在状态A的系综中对两状态之间的能量差采样,然后求平均即可。采样可以使用分子动力学或者蒙特卡洛方法模拟。

以正则系综为例,已知状态A的配分函数为 Q A {\displaystyle Q_{A}}

其中 β = 1 / k B T {\displaystyle \beta =1/k_{B}T} 。那么状态B的配分函数 Q B {\displaystyle Q_{B}} 可以做如下改写

而状态B与A之间的自由能差

故有

自由能微扰被广泛应用于各种自由能的计算,并被集成到各种分子模拟软件中,包括:

在使用自由能微扰进行自由能计算的时候,需要注意由于状态A与B之间能量差太大而导致的采样不足问题。在这种情况下,需要把A到B之间划分成多个窗口进行采样,或者采用其他自由能计算方法,比如Bennett acceptance ratio(英语:Bennett acceptance ratio) 以及Umbrella sampling(英语:Umbrella sampling)。

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