铅化合物

✍ dations ◷ 2025-04-04 13:24:35 #铅化合物
铅化合物是含铅元素的化合物,在这些化合物中,铅主要呈现+2和+4价,其中+2价更稳定。无机的四价铅化合物是强氧化剂。铅的含氧酸盐大都是无色或白色的,低价氧化物和碘化物有着鲜艳的颜色,二氧化铅和硫化铅都是黑色的固体。多种铅化合物能够很容易地被还原为单质。如一氧化铅(PbO)在加热的时候可以被温和的有机还原剂(如葡萄糖)还原。一氧化铅和硫化铅共热,也能得到金属铅。金属铅暴露于空气中,表面会形成一层致密的薄膜(含氧化铅和碱式碳酸铅)以阻止向金属内部的进一步氧化反应。铅在硫酸和盐酸中较为稳定,但是能溶于硝酸,形成硝酸铅并放出一氧化氮:铅和碱金属硝酸盐共热,可以产生一氧化铅(俗称密陀僧),硝酸盐则被还原为亚硝酸盐。一氧化铅可溶于硝酸和乙酸,形成的溶液能够沉淀出微溶或难溶于水卤化物、硫化物、硫酸盐、碳酸盐和铬酸盐。在卤化物中,碘化物的溶解性比溴化物小,溴化物的溶解性比氯化物小。氧化铅溶解在碱金属氢氧化物溶液中,形成亚铅酸盐(英语:plumbite)。亚铅酸盐和氯气反应,可以得到二氧化铅,其中铅为+4价:二氧化铅是+4价铅化合物的一个代表,它是一种强氧化剂。而+4价铅的氯化物PbCl4则很不稳定,容易分解为PbCl2并放出氯气。+4价铅的溴化物和碘化物仍属未知。二氧化铅溶解在碱金属氢氧化物溶液中,形成相应的铅酸盐(英语:plumbate)。铅的另一种氧化物四氧化三铅(Pb3O4)是混合价态氧化物,同时含有+2和+4价铅。1:1的铅钠合金可以和卤代烃反应,产生有机铅化合物,如四乙基铅。铅有多种氧化物,其中PbO、Pb3O4和PbO2是最常见的三种氧化物。PbO有两种结构:α-PbO和β-PbO,这两种氧化铅都具有层状结构,铅原子都是四配位的。α-PbO是红色固体,Pb–O键长为230 pm;β-PbO是黄色固体,Pb–O的键长为221和249 pm(不对称的结构产生了两种键长)。由于两种结构的相似性,它们都能在标准状态下存在(其中β-PbO含有痕量(10−5)的杂质,如Si、Ge、Mo等)。PbO和酸反应形成盐,和碱反应生成−和2−。二氧化铅可以由铅盐和卤素作用产生。α型属于三方晶系,β型属于四方晶系。两种形态均是棕褐色固体,含有无法失去的水,加热二氧化铅会使其分解为一氧化铅或四氧化三铅。二氧化铅是一种强氧化剂,可以氧化盐酸和硫酸,分别放出氯气和氧气。它和强碱反应,生成羟基铅(IV)酸盐,和碱性氧化物反应,生成铅(IV)酸盐。铅和硫或硫化氢反应,生成硫化铅。硫化铅属于NaCl晶型,简单立方结构,因而有着高熔点(1114℃)。在空气中加热硫化铅,会得到一氧化铅和硫酸铅。硫化铅难溶于水、弱酸、硫化铵或多硫化铵溶液,这使得它在无机定性分析中和锡、砷、锑等元素分离。硫化铅可溶于硝酸和浓盐酸,分别生成硫和硫化氢。硫化铅和一氧化铅共热,可以得到金属铅:铅是ⅣA族中唯一能形成稳定的硫醇盐的元素,硫醇(R−SH)和铅(II)盐反应,可以生成黄色的硫醇铅沉淀。硫醇铅易被氧化:在氟化氢中加热碳酸铅,可以得到氟氢化物,熔融时产生氟化铅。氟化铅是白色晶体,比碘化铅更易溶,但比氯化铅和溴化铅难溶。氟化铅不能形成氟配位的化合物(PbF+阳离子除外)。四氟化铅(德语:Blei(IV)-fluorid)是黄色晶体粉末,不稳定。其它二卤化物可以由铅(II)盐和其它金属的卤化物共热得到,沉淀法或单质化合法亦可。这些卤化物属于正交晶系,其溶解度随着温度的升高而变大,向溶液中加入卤化物会先降低其溶解度,之后由于形成配合物(最大配位数为6),溶解度再次增高。配合物的种类取决于离子浓度、卤化物中碱金属的原子序数、卤化物的种类、反应温度及离子强度等因素。四氯化铅可以由二氧化铅溶于浓盐酸得到,易分解。氢溴酸和氢碘酸与二氧化铅反应,只会得到二卤化物及氧化产生的卤素单质。二砹化铅也有报道。铅可以形成一系列的氯配合物,25 °C时,它们的平衡常数如下:甲胺盐酸盐和氯化铅反应,可以得到甲胺氯铅酸盐(英语:Methylammonium lead halide)()。溴与碘的配合物也已制得。铅与硫酸或盐酸无明显作用,但是可以溶解在硝酸中,生成硝酸铅(Pb(NO3)2)并放出一氧化氮。硝酸铅易溶于水,但在硝酸溶液中的溶解度较低。硝酸铅于相应的阴离子反应,可以沉淀出卤化铅、硫酸铅、铬酸铅、碳酸铅或碱式碳酸铅等物质。硝酸铅于1597年首次在文献中被描述,德国人安德烈亚斯·利巴菲乌斯在文献中称之为“甜蜜的铅”,这源于硝酸铅尝起来的味道。乙酸铅(Pb(CH3COO)2)又称醋酸铅、铅糖,铅糖一名也源于其甜味,过去曾作为甜味剂,后来人们发现食入乙酸铅会导致铅中毒,政府便禁止了这一添加剂。乙酸铅和硫化氢反应,可以产生黑色的硫化铅,根据这一性质,乙酸铅制作为试纸被用于检测硫化氢的存在。碱式碳酸铅(Pb3(OH)2(CO3)2)又称铅白、C.I.颜料白1,曾在19世纪被当作白色颜料使用。由于铅白具有毒性,这一白色颜料逐渐被钛白(TiO2)替代。另一种含铅颜料是铬黄,成分是铬酸铅(PbCrO4)。铬酸铅可由铬酸钠和硝酸铅反应,沉淀得到。它最早于19世纪20年代作为黄色颜料使用。这种物质的缺点除了有毒外,它在空气中会变暗,后来被另一种称作“镉黄”的颜料所代替。铅化合物扮演的另一个角色便是炸药,出了硝酸铅合剂外,苦味酸铅是又一知名的爆炸品。它由苦味酸盐和可溶性铅盐反应,沉淀得到。苦味酸铅对撞击敏感,2 kg的物体从2 cm高处落下即可引爆。最著名的有机铅化合物是铅烷衍生物四甲基铅(英语:Tetramethyllead)(TML)和四乙基铅(TEL),而六乙基二铅(HEDL)的稳定性就较差,这些化合物中含Pb(IV),Pb–C键为共价键。因此它们是典型的有机铅化合物。铅和钠形成1:1的合金,与烷基卤化物反应,生成有机铅化合物,如四乙基铅。在四甲基铅和四乙基铅中的Pb–C键键能分别只有167和145 kJ/mol,数据表明这些化合物受热分解。四乙基铅在100 °C(373 K)开始分解,热解产物是单质铅和烷基自由基,它们的相互作用可以产生六乙基二铅。这些化合物在日光或紫外线下也能分解。在氯的存在下,烷基可以被氯取代;在HCl的存在下(前者反应的副产物),R2PbCl2可以完全转变为无机物PbCl2。烷基铅和溴的反应类似。四甲基铅和二氧化硫在水的存在下反应,生成(CH3)2PbSO3;和三氧化硫在潮湿的1,2-二氯乙烷中反应,生成(CH3)2PbSO4;和四氧化二氮在戊烷中反应,生成(CH3)3PbNO3,但在三氯甲烷中反应,生成(NO3)2。环戊二烯基钠和硝酸铅反应,生成铅的环戊二烯配合物二茂铅(英语:Plumbocene),它可溶于苯、丙酮、乙醚等有机溶剂,难溶于水,但在冷水中稳定。四乙酸铅和芳香烃反应,可以直接得到有机铅化合物,如和苯甲醚的反应:四苯基铅(德语:Tetraphenylblei)是一种白色固体,难溶于水,可由格氏试剂(苯基溴化镁)和氯化铅在乙醚中反应得到:四苯基铅和盐酸反应,生成氯化三苯基铅和二氯化二苯基铅。四苯基铅和硫在150°C以上发生爆炸:有机硫化物(C2H5)3Pb-S-Pb(C2H5)3可以由四乙基铅和硫反应得到。硒化物(如(CH3)3Pb-Se-R)、碲化物(如(C6H5)3Pb-Te-Pb(C6H5)3)也有报道。硫酸铅难溶于水,如图所示,向含0.1 mol/L的Pb2+溶液中滴加SO42−溶液。溶液的pH为4.5,在此pH之上,Pb2+的浓度不会超过0.1 mol/L,这是因为偏高的pH会促进Pb(OH)2的生成。从图中可以看出,在SO42−的浓度为0.1 mol/L时,Pb2+的溶解度下降了10000倍。向含有Pb2+的溶液中滴加Cl−,铅的溶解度变小,当Cl−浓度变得较大时,因形成氯配合物,溶解度再次变大。Polyanskiy, N. G. Fillipova, N. A, 编. Аналитическая химия элементов: Свинец . Nauka. 1986 (俄语).

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