正则系综

正则系综 (canonical ensemble)是统计力学中系综的一种。它代表了与恒温热库接触而处于热平衡的系统所有可能状态的集合。由于系统可以与热库交换能量，系统可能的微观状态可以具有不同的能量。正则系综的宏观性质由系统的三个参量决定：热力学温度 T {displaystyle T,} ，粒子数 N {displaystyle N,} 和体积 V {displaystyle V,} 。给定这三个宏观量的系综也被称为 N V T {displaystyle NVT,} 系综。正则系综中，系统每个微观状态出现的概率 P {displaystyle P,} 为：其中 E {displaystyle E,} 是该微观状态的总能量， k {displaystyle k,} 是玻尔兹曼常数。F {displaystyle F,} 表示体系的自由能，并且在正则系综中为常量。然而对于给定的参数 N {displaystyle N,} ， V {displaystyle V,} ， T {displaystyle T,} ，自由能 F {displaystyle F,} 及其对应的概率 P {displaystyle P,} 是可以改变的。因此，自由能 F {displaystyle F,} 有两个作用：第一，它为概率分布提供了归一化因子；第二，系综中许多重要的宏观量可以直接从函数.mw-parser-output .serif{font-family:Times,serif}F(N, V, T)中推导出来。明确了上述概念后，我们可以等价地把概率 P {displaystyle P,} 表述为：其中 Z {displaystyle Z,} 为正则配分函数：在下文中，我们可以看到正则配分函数可以重新表述为对各微观状态权重的求和。从历史上看，玻尔兹曼于1884年首次在论文中描述了正则系综。后来，吉布斯在1902年对它进行了重新阐述和广泛的研究。对于一个给定粒子数 N {displaystyle N,} ， V {displaystyle V,} ， T {displaystyle T,} 的系统，它处在能量为 E s {displaystyle E_{s},} 的状态 s {displaystyle s} 上的概率为其中 β = 1 / k T {displaystyle beta =1/kT,} ， Z {displaystyle Z,} 为系统的配分函数式中的 ∑ s {displaystyle sum _{s},} 表示对系统所有微观状态求和。