金属芳香性

✍ dations ◷ 2025-02-23 16:45:16 #金属芳香性

金属芳香性（Metal aromaticity）是将有机化合物中芳香性的概念延伸到金属及金属化合物。金属芳香性最早是在铝原子簇MAl4−（M表示锂、钠或是铜）中证实的。上述的阳离子是在氦气下将铝/碳酸锂的混合物或是铜或钠对铝的合金，利用激光蒸发（英语：Laser ablation）碳酸锂制备，再由质谱法分离，之后用光电子能谱（英语：photoelectron spectroscopy）进行分析。化合物芳香性的证据是基于以下的考量。计算化学证实铝原子簇是由四原子的Al42−平面，以及在方形金字塔形分子几何（英语：方形金字塔）顶点上的抗衡离子所组成。Al42−单元是完美的平面结构，不会受顶点上的抗衡离子（英语：counterion）影响，甚至于两侧都有抗衡离子，形成中性化合物M2Al4也是一様。除了其HOMO计算有了二个离域的pi系统，因此符合休克尔规则。而且移除头四个价电子需要能量的实际值也和理论值符合。D轨域芳香性（D-orbital aromaticity）出现在三原子的钨离子W3O9-及钼离子Mo3O9-原子簇中，原子簇是由有氧气存在的条件下，在氦气体流中激光蒸发纯金属而得。原子簇中的三金属中心是用氧原子来桥接，而每个金属原子也有二个终端氧原子。光电子能谱的第一个信号对应移去离子中最低能量价电子，形成中性化合物M3O9所需的能量。这个能量和三氧化钨或三氧化钼的能量相当。光电子能谱能的信号很宽，表示阴离子和中性化合物的构象差很大，计算化学证实M3O9-及M3O92-阴离子是理想的六边形，其金属和金属之间的键长等长。上述的分子都只在气态下存在，且浓度很低。有研究指出一个由钼酸钠（Na2MoO4.2H2O）和亚氨基二乙酸（英语：iminodiacetic acid）在水中生成的化合物也有金属芳香性。X光散射技术显示其中的钠原子排列成类似于并五苯的六边形簇。钠-钠键的键长特别的短（327pm，元素态的钠原子之间距离为380），而且类似苯一様，其产生的环是平面的。在此化合物中，钠原子呈现一个扭曲的八面体形分子构型，和钼原子及水分子形成配位键。NICS aromaticity数值的计算证实了其实验所得的结果。

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