β-氢消除反应

✍ dations ◷ 2024-12-23 18:21:57 #有机金属化学

β-氢消除反应是烷基(R-H(β))与一金属化合物中心离子上的空轨域结合,使得原本连接在烷基上的氢原子与金属结合,并且产生双键。此烷基一定要有在β碳上的氢原子,因此丁基就可以适用于此反应,而甲基就不行。

β-氢消除反应可能是反应中的一个重要的过程,例如壳牌高级烯烃过程(英语:Shell Higher Olefin Process)就是用β-氢消除反应产生可用来做清洁剂的α-烯烃。但是有时候会不希望β-氢消除反应的发生,例如在齐格勒-纳塔反应中的β-氢消除反应会使得聚合物分子量下降。在以镍和钯为催化剂的反应过程中,将芳基烷的卤化物与格利雅试剂进行耦合,若使用β-氢消除反应会使得产率下降。链分支(英语:chain walking)是由直链乙烯产生分支化合物中的主要原因,其中的重要步骤就是β-氢消除反应。

有关β-氢消除反应是反应中的第一步。例如从三氯化钌,三苯基膦和2 - 甲氧基乙醇中合成RuHCl(CO)(PPh3)3,物醇盐错合物的配位体经过β-氢消除反应,从而生成氢化物的配位体和π-键的醛,之后会转为羰基(一氧化碳)的配位体。

有些方法可以避免发生β-氢消除反应,最常利用β碳上没有氢原子的烷基配位体。常用的配位体包括甲基跟新戊基。在含有降冰片烷基配位体的稳定金属化合物中,产生烃基的过程会抑制β-氢消除反应。

体积大的烷基配位体,例如t-丁基及三甲基硅基,会防止氢原子与相近金属的α原子,β原子共平面。如果金属的中间原子其电子轨域全满,例如配合物已经满足18个电子组态,则β-氢消除反应不会发生。

在某些状况下,配位物可利用几何学的方式防止β-氢消除反应的产生;例如:反应中利用双膦烷(分子中两个磷原子被分开固定在环上)防止β-氢消除反应。

另一个方法是使用二茂铁(ferrocene),将镍和钯的化合物1,1'-diphosphinoferrocenes重组,使此金属分子的反式方向拥有两个磷原子,并形成正方形的平面配位物。当这些金属形成正方形平面配位物时,就没有空间可让顺式的烷基形成而限制了β-氢消除反应的发生。

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