苯环的亲电取代定位效应

✍ dations ◷ 2025-11-20 03:05:51 #化学,有机化学

苯环的亲电取代定位效应(英语:)是指苯环上已有的取代基对亲电取代反应的影响。1895年霍里曼(Holleman)等从大量实验事实中归纳出这一规律。主要有两种影响:一、活化苯环,有利于亲电取代反应的发生;二、钝化苯环,不利于亲电取代反应的发生。

邻、对位定位基亦被称为(ortho)、(para)定位基,可使新的取代基主要进入邻、对位( + >60%),除了卤素以外都可使苯环活化,有利于亲电取代反应的进行。

间位定位基亦被称为(meta)定位基,可使新的定位基主要进入间位(>40%),并使苯环钝化,不利于亲电取代反应的进行。

取代基X有立体效应,但只有邻位有影响。若X体积较大,可对新基产生空间位阻,阻碍其取代X的氢原子。

除了卤素以外,其他邻对位定位基都是推电子基。因而可以向苯环提供电子,从而使得苯环上的π电子云密度增加。π电子云密度增加,有利于亲电试剂进攻苯环,使得亲电取代反应更容易进行。并且,根据诱导效应易知邻位和对位的电子云密度比间位的电子云密度增加得更多。所以,邻位和对位的产率更高。

烷基的碳取3杂化,而苯环上的碳取2杂化,因为轨道的电负性2>3,所以烷基是推电子基,向苯环提供电子。烷基(尤其是甲基)C-H键的σ电子可以和苯环形成σ-π超共轭体系,从而使得苯环活化。亲电试剂进攻苯环形成碳正离子的稳定性不同,也是重要原因之一。

根据诱导效应,氧和氮的电负性强于碳,应该是拉电子的,使得苯环的电子云密度降低,减弱其发生亲电取代反应的能力。但是,氧和氮原子拥有未成对电子,可以与苯环形成p-π共轭体系。所以,共轭效应和诱导效应产生了矛盾。反应时,动态共轭效应占据主导,使得共轭π电子向苯环移动,有利于发生亲电取代反应,且邻、对位更易反应。

卤素的电负性大于碳,使得苯环的电子云密度降低。尽管卤素可以和苯环形成共轭体系。但是氯、溴、碘的原子半径过大,导致共轭的效果不好。因此,诱导效应大于共轭效应,不利于亲电取代反应的发生。对于氟原子,尽管半径较小,有利于共轭效应,但是氟的电负性很大,也使得诱导效应大于共轭效应。从亲电试剂进攻卤素原子的邻、对位和间位所生成的碳正离子来看,邻、对位生成的碳正离子更稳定,而进攻间位则不能产生类似的稳定极限结构。因此,取代反应主要发生在卤素的邻、对位。但是,反应比苯的取代困难。

一般地,间位定位基大都是直接与苯环相连的原子含有不饱和键或是正离子的基团,都是拉电子基,使得苯环的电子云密度降低,不利于亲电取代反应的进行。其中,邻、对位电子云密度降低要比间位多。此外,间位定位基还会使苯环钝化,不利于反应的继续进行。

根据定位基的定位效果,可以判断新导入的定位基的位置。但是,若苯环上已经有了两个取代基,第三个取代基进入苯环的位置则取决于已有基团的性质与位置。

一、原有取代基不是同一类,第三个取代基导入的位置一般取决于邻对位定位基。

二、原有取代基是同一类,第三个取代基导入的位置一般取决于较强的定位基。

苯作为一种极其重要的化工原料,其产物丰富多样,定位效应对产物以及产率有着重要影响。根据定位基的定位效果,可以指导选择合适的合成路线。(硝基是间位修饰才对)

合成间硝基氯苯,图中路线Ⅰ明显优于路线Ⅱ。由此可见苯环的亲电取代定位效应对于有机合成的重要指导作用。

相关

  • 子宫颈癌子宫颈癌又称宫颈癌(英语:Cervical cancer),为发生在子宫颈的癌症 ,源自于不正常细胞的生长,甚至能侵袭或转移至身体其他部位。早期通常并不会有症状,而晚期时可能有不正常的阴道出
  • 甾体甾体(英语:steroid)是属于脂类的一类,特征是有一个四环的母核。所有甾体都是从乙酰辅酶A生物合成路径所衍生的。不同的甾体在其附在环上的官能团有所不同,而其基本结构都是有一个
  • 玉米胚芽油粟米油,又称玉米胚芽油(简称玉米油),是从玉米的胚芽中提炼的植物油,含有丰富的不饱和脂肪酸(以油酸和亚油酸为主)、维生素E及多酚类物质;不含胆固醇。冒烟点比较其他的食油低,不适合
  • 莫菲威廉·莫菲(William Parry Murphy,1892年2月6日-1987年10月9日)是一位美国医学家,出生于威斯康辛州。由于关于贫血治疗的研究,而在1934年与乔治·迈诺特(George Richards Minot)及乔
  • 卢拉赫卢拉赫王(中世纪盖尔语:Lulach mac Gille Coemgáin;Modern Gaelic: Lughlagh mac Gille Chomghain,英语化简称:Lulach,早于1033年 - 1058年3月17日),被以绰号称作“不幸王”(中世纪
  • 小细胞肺癌小细胞癌(也称为小细胞肺癌、燕麦细胞癌)是一种极为恶性的癌症,最常出现在肺中, 尽管它可能偶尔出现在其它身体部位,例如子宫颈、前列腺和胃肠道。相比其他癌症而言,小细胞癌具有
  • 恒星日通常认为,恒星日(Sidereal Day)是地球上某点对某个恒星连续两次经过其上中天的时间间隔。地球自转的恒星周期,是指在天文学上以恒星为标准量度地球自转的周期,因为恒星通常被假设
  • 十二项建设十二项建设指的是台湾在第七期经建计划期间除十大建设外展开的12项重大建设,建设期间涵盖1980年至1985年。十大建设与十二项建设都是以基本建设为主,但十大建设较重视重工业的
  • 贩毒毒贩是指贩卖毒品牟利的人,在刑事上属于重大罪行,在许多尚未废死的国家或地区,可能会被判处死刑。其中操控大型非法毒品交易者称为毒枭,又称毒王,由于他们拥有复杂的犯罪网络,并有
  • span class=nowrapLaPOsub4/sub/span磷酸镧是一种无机化合物,化学式为LaPO4。磷酸镧可由可溶性镧盐和磷酸钠反应得到: