苯环的亲电取代定位效应

✍ dations ◷ 2025-12-08 10:05:33 #化学,有机化学

苯环的亲电取代定位效应(英语:)是指苯环上已有的取代基对亲电取代反应的影响。1895年霍里曼(Holleman)等从大量实验事实中归纳出这一规律。主要有两种影响:一、活化苯环,有利于亲电取代反应的发生;二、钝化苯环,不利于亲电取代反应的发生。

邻、对位定位基亦被称为(ortho)、(para)定位基,可使新的取代基主要进入邻、对位( + >60%),除了卤素以外都可使苯环活化,有利于亲电取代反应的进行。

间位定位基亦被称为(meta)定位基,可使新的定位基主要进入间位(>40%),并使苯环钝化,不利于亲电取代反应的进行。

取代基X有立体效应,但只有邻位有影响。若X体积较大,可对新基产生空间位阻,阻碍其取代X的氢原子。

除了卤素以外,其他邻对位定位基都是推电子基。因而可以向苯环提供电子,从而使得苯环上的π电子云密度增加。π电子云密度增加,有利于亲电试剂进攻苯环,使得亲电取代反应更容易进行。并且,根据诱导效应易知邻位和对位的电子云密度比间位的电子云密度增加得更多。所以,邻位和对位的产率更高。

烷基的碳取3杂化,而苯环上的碳取2杂化,因为轨道的电负性2>3,所以烷基是推电子基,向苯环提供电子。烷基(尤其是甲基)C-H键的σ电子可以和苯环形成σ-π超共轭体系,从而使得苯环活化。亲电试剂进攻苯环形成碳正离子的稳定性不同,也是重要原因之一。

根据诱导效应,氧和氮的电负性强于碳,应该是拉电子的,使得苯环的电子云密度降低,减弱其发生亲电取代反应的能力。但是,氧和氮原子拥有未成对电子,可以与苯环形成p-π共轭体系。所以,共轭效应和诱导效应产生了矛盾。反应时,动态共轭效应占据主导,使得共轭π电子向苯环移动,有利于发生亲电取代反应,且邻、对位更易反应。

卤素的电负性大于碳,使得苯环的电子云密度降低。尽管卤素可以和苯环形成共轭体系。但是氯、溴、碘的原子半径过大,导致共轭的效果不好。因此,诱导效应大于共轭效应,不利于亲电取代反应的发生。对于氟原子,尽管半径较小,有利于共轭效应,但是氟的电负性很大,也使得诱导效应大于共轭效应。从亲电试剂进攻卤素原子的邻、对位和间位所生成的碳正离子来看,邻、对位生成的碳正离子更稳定,而进攻间位则不能产生类似的稳定极限结构。因此,取代反应主要发生在卤素的邻、对位。但是,反应比苯的取代困难。

一般地,间位定位基大都是直接与苯环相连的原子含有不饱和键或是正离子的基团,都是拉电子基,使得苯环的电子云密度降低,不利于亲电取代反应的进行。其中,邻、对位电子云密度降低要比间位多。此外,间位定位基还会使苯环钝化,不利于反应的继续进行。

根据定位基的定位效果,可以判断新导入的定位基的位置。但是,若苯环上已经有了两个取代基,第三个取代基进入苯环的位置则取决于已有基团的性质与位置。

一、原有取代基不是同一类,第三个取代基导入的位置一般取决于邻对位定位基。

二、原有取代基是同一类,第三个取代基导入的位置一般取决于较强的定位基。

苯作为一种极其重要的化工原料,其产物丰富多样,定位效应对产物以及产率有着重要影响。根据定位基的定位效果,可以指导选择合适的合成路线。(硝基是间位修饰才对)

合成间硝基氯苯,图中路线Ⅰ明显优于路线Ⅱ。由此可见苯环的亲电取代定位效应对于有机合成的重要指导作用。

相关

  • QICD-10 第十七章:先天畸形、变形和染色体异常,为ICD规定的各类先天畸形、变形和染色体异常。Q00-Q07 神经系统先天性畸形Q10-Q18 眼、耳、面和颈部先天性畸形Q20-Q28 循环系统
  • 网巢病毒目网巢病毒目(学名:Nidovirales),又称成套病毒目、套式病毒目,是一类具有动物和人类宿主(MERS-CoV和SARS-CoV)的病毒。该目下的科有:
  • 磷酸盐磷酸盐(phosphate,符号:PO3−4),是磷酸的盐,在无机化学、生物化学及生物地质化学上是很重要的物质。磷酸盐离子是一个多原子的离子,其实验式是PO43−,而分子量是94.97。它包含一个磷
  • 利萨如轨道在航天动力学中,利萨如轨道(Lissajous orbit)是一种类周期性振动轨道,限制性三体系统中有5个平衡点(拉格朗日点),利萨如轨道是围绕与两个主体在同一直线上的L1和L2点运行的轨道。李
  • 希腊战役1有关意大利及希腊的参战及伤亡统计包括希腊-意大利战争及希腊战役(最少有300,000名希腊士兵在阿尔巴尼亚作战)。 有关纳粹德国的伤亡统计是根据整个巴尔干战役及阿道夫·希
  • HyreadHyRead为台湾凌网科技于2010年创立的电子书品牌,并与众多出版商和超过1000个图书馆合作。HyRead已经数字化近13万本图书及300多刊杂志。供手机、平板电脑和电子书阅读器使用
  • 郑主郑主(越南语:Chúa Trịnh/.mw-parser-output .han-nom{font-family:"Nom Na Tong","Han-Nom Gothic","Han-Nom Ming","HAN NOM A","HAN NOM B","Ming-Lt-HKSCS-UNI-H","Ming-L
  • 江户幕府江户幕府(日语:江戸幕府/えどばくふ Edo Bakufu */?),又称德川幕府(日语:徳川幕府/とくがわばくふ Tokugawa Bakufu */?),是日本历史上第三个、也是最后一个幕府政权,由德川氏开设
  • 泉南高速公路泉州-南宁高速公路,简称泉南高速,中国国家高速公路网编号为G72,起点在福建省泉州,途经三明、江西省吉安、湖南省株洲、衡阳、永州、广西壮族自治区桂林、柳州,终点在南宁,全长1635
  • 修文县修文县是中华人民共和国贵州省贵阳市下属的一个县。面积1076平方公里,2002年人口29万。邮政编码550200,县政府驻龙场镇。2019年人口36.3万。2018年7月12日,修文县召开撤县设区