苯环的亲电取代定位效应

✍ dations ◷ 2025-11-21 15:09:38 #化学,有机化学

苯环的亲电取代定位效应(英语:)是指苯环上已有的取代基对亲电取代反应的影响。1895年霍里曼(Holleman)等从大量实验事实中归纳出这一规律。主要有两种影响:一、活化苯环,有利于亲电取代反应的发生;二、钝化苯环,不利于亲电取代反应的发生。

邻、对位定位基亦被称为(ortho)、(para)定位基,可使新的取代基主要进入邻、对位( + >60%),除了卤素以外都可使苯环活化,有利于亲电取代反应的进行。

间位定位基亦被称为(meta)定位基,可使新的定位基主要进入间位(>40%),并使苯环钝化,不利于亲电取代反应的进行。

取代基X有立体效应,但只有邻位有影响。若X体积较大,可对新基产生空间位阻,阻碍其取代X的氢原子。

除了卤素以外,其他邻对位定位基都是推电子基。因而可以向苯环提供电子,从而使得苯环上的π电子云密度增加。π电子云密度增加,有利于亲电试剂进攻苯环,使得亲电取代反应更容易进行。并且,根据诱导效应易知邻位和对位的电子云密度比间位的电子云密度增加得更多。所以,邻位和对位的产率更高。

烷基的碳取3杂化,而苯环上的碳取2杂化,因为轨道的电负性2>3,所以烷基是推电子基,向苯环提供电子。烷基(尤其是甲基)C-H键的σ电子可以和苯环形成σ-π超共轭体系,从而使得苯环活化。亲电试剂进攻苯环形成碳正离子的稳定性不同,也是重要原因之一。

根据诱导效应,氧和氮的电负性强于碳,应该是拉电子的,使得苯环的电子云密度降低,减弱其发生亲电取代反应的能力。但是,氧和氮原子拥有未成对电子,可以与苯环形成p-π共轭体系。所以,共轭效应和诱导效应产生了矛盾。反应时,动态共轭效应占据主导,使得共轭π电子向苯环移动,有利于发生亲电取代反应,且邻、对位更易反应。

卤素的电负性大于碳,使得苯环的电子云密度降低。尽管卤素可以和苯环形成共轭体系。但是氯、溴、碘的原子半径过大,导致共轭的效果不好。因此,诱导效应大于共轭效应,不利于亲电取代反应的发生。对于氟原子,尽管半径较小,有利于共轭效应,但是氟的电负性很大,也使得诱导效应大于共轭效应。从亲电试剂进攻卤素原子的邻、对位和间位所生成的碳正离子来看,邻、对位生成的碳正离子更稳定,而进攻间位则不能产生类似的稳定极限结构。因此,取代反应主要发生在卤素的邻、对位。但是,反应比苯的取代困难。

一般地,间位定位基大都是直接与苯环相连的原子含有不饱和键或是正离子的基团,都是拉电子基,使得苯环的电子云密度降低,不利于亲电取代反应的进行。其中,邻、对位电子云密度降低要比间位多。此外,间位定位基还会使苯环钝化,不利于反应的继续进行。

根据定位基的定位效果,可以判断新导入的定位基的位置。但是,若苯环上已经有了两个取代基,第三个取代基进入苯环的位置则取决于已有基团的性质与位置。

一、原有取代基不是同一类,第三个取代基导入的位置一般取决于邻对位定位基。

二、原有取代基是同一类,第三个取代基导入的位置一般取决于较强的定位基。

苯作为一种极其重要的化工原料,其产物丰富多样,定位效应对产物以及产率有着重要影响。根据定位基的定位效果,可以指导选择合适的合成路线。(硝基是间位修饰才对)

合成间硝基氯苯,图中路线Ⅰ明显优于路线Ⅱ。由此可见苯环的亲电取代定位效应对于有机合成的重要指导作用。

相关

  • 东部省东方省或东部省可以指:
  • 东北高加索语系东北高加索语系是主要分布在俄罗斯达吉斯坦、车臣、印古什、阿塞拜疆北部、格鲁吉亚东北部等地的一个语系。
  • 大米草大米草(学名:Sporobolus anglicus),禾本科鼠尾粟属,多年生草本植物。被国际自然保护联盟物种存续委员会的入侵物种专家小组(ISSG)列入世界百大外来入侵种。大米草具有根状茎,秆高达1
  • 健康食品痴迷症健康食品痴迷症(英语:orthorexia nervosa,又稱orthorexia)是美国医生 Steven Bratman 于1997年时提出的概念,指人们因过度追求健康饮食而表现出极端的饮食失调,症状包括身心焦虑、
  • 附件肿块附件肿块,是指子宫附件组织中生长肿物,通常位于卵巢和输卵管中。它可能是良性或恶性的。绝经期后妇女身体中的子宫附件疾病通常包括卵巢囊肿、子宫外孕、良性或恶性肿瘤、子宫
  • 巴西天马航空巴西南美航空(葡萄牙语:LATAM Airlines Brasil),合并改组前原名巴西天马航空(TAM Linhas Aéreas,又译巴西塔姆航空),是一家以圣保罗为基地的巴西航空公司,隶属于南美航空集团。天马
  • 森林大火澳大利亚丛林大火(英语:Bushfires in Australia)是澳大利亚炎热干燥季节频繁发生的野外火灾。有大面积的土地每年都会被破坏,并且造成财产损失和人员伤亡。野外火灾通常是由闪电
  • 锦州府锦州府(满语:ᠵᡠᠩᡤᡳᠨ ᡶᡠ,穆麟德:junggin fu),清朝时设置的府。康熙四年(1665年)改广宁府置,治所在锦县(今辽宁省锦州市)。光绪时下领二州:义州、宁远州,二厅:锦西厅、盘山厅,三县:锦
  • 大政奉还大政奉还,发生于日本庆应三年10月14日(公元1867年11月9日)。江户幕府第15代将军德川庆喜受到萨长同盟缔结的威胁,主动把政权交还天皇,成立以德川家为中心的新政府,实则使德川庆喜
  • 姨子姨母,又称姨妈、阿姨,简称姨,是亲属关系称谓,指母亲的姐姐或妹妹。有些地方姨妈专指母亲的姐姐,母亲的妹妹则称阿姨、姨娘或姨姨。古称从母。不过,“姨”有时是指姨子(大姨子、小姨