苯环的亲电取代定位效应

✍ dations ◷ 2025-09-06 20:28:42 #化学,有机化学

苯环的亲电取代定位效应(英语:)是指苯环上已有的取代基对亲电取代反应的影响。1895年霍里曼(Holleman)等从大量实验事实中归纳出这一规律。主要有两种影响:一、活化苯环,有利于亲电取代反应的发生;二、钝化苯环,不利于亲电取代反应的发生。

邻、对位定位基亦被称为(ortho)、(para)定位基,可使新的取代基主要进入邻、对位( + >60%),除了卤素以外都可使苯环活化,有利于亲电取代反应的进行。

间位定位基亦被称为(meta)定位基,可使新的定位基主要进入间位(>40%),并使苯环钝化,不利于亲电取代反应的进行。

取代基X有立体效应,但只有邻位有影响。若X体积较大,可对新基产生空间位阻,阻碍其取代X的氢原子。

除了卤素以外,其他邻对位定位基都是推电子基。因而可以向苯环提供电子,从而使得苯环上的π电子云密度增加。π电子云密度增加,有利于亲电试剂进攻苯环,使得亲电取代反应更容易进行。并且,根据诱导效应易知邻位和对位的电子云密度比间位的电子云密度增加得更多。所以,邻位和对位的产率更高。

烷基的碳取3杂化,而苯环上的碳取2杂化,因为轨道的电负性2>3,所以烷基是推电子基,向苯环提供电子。烷基(尤其是甲基)C-H键的σ电子可以和苯环形成σ-π超共轭体系,从而使得苯环活化。亲电试剂进攻苯环形成碳正离子的稳定性不同,也是重要原因之一。

根据诱导效应,氧和氮的电负性强于碳,应该是拉电子的,使得苯环的电子云密度降低,减弱其发生亲电取代反应的能力。但是,氧和氮原子拥有未成对电子,可以与苯环形成p-π共轭体系。所以,共轭效应和诱导效应产生了矛盾。反应时,动态共轭效应占据主导,使得共轭π电子向苯环移动,有利于发生亲电取代反应,且邻、对位更易反应。

卤素的电负性大于碳,使得苯环的电子云密度降低。尽管卤素可以和苯环形成共轭体系。但是氯、溴、碘的原子半径过大,导致共轭的效果不好。因此,诱导效应大于共轭效应,不利于亲电取代反应的发生。对于氟原子,尽管半径较小,有利于共轭效应,但是氟的电负性很大,也使得诱导效应大于共轭效应。从亲电试剂进攻卤素原子的邻、对位和间位所生成的碳正离子来看,邻、对位生成的碳正离子更稳定,而进攻间位则不能产生类似的稳定极限结构。因此,取代反应主要发生在卤素的邻、对位。但是,反应比苯的取代困难。

一般地,间位定位基大都是直接与苯环相连的原子含有不饱和键或是正离子的基团,都是拉电子基,使得苯环的电子云密度降低,不利于亲电取代反应的进行。其中,邻、对位电子云密度降低要比间位多。此外,间位定位基还会使苯环钝化,不利于反应的继续进行。

根据定位基的定位效果,可以判断新导入的定位基的位置。但是,若苯环上已经有了两个取代基,第三个取代基进入苯环的位置则取决于已有基团的性质与位置。

一、原有取代基不是同一类,第三个取代基导入的位置一般取决于邻对位定位基。

二、原有取代基是同一类,第三个取代基导入的位置一般取决于较强的定位基。

苯作为一种极其重要的化工原料,其产物丰富多样,定位效应对产物以及产率有着重要影响。根据定位基的定位效果,可以指导选择合适的合成路线。(硝基是间位修饰才对)

合成间硝基氯苯,图中路线Ⅰ明显优于路线Ⅱ。由此可见苯环的亲电取代定位效应对于有机合成的重要指导作用。

相关

  • 万古霉素万古霉素(Vancomycin,INN)是一种糖肽类抗生素,用来治疗许多细菌感染的抗细菌药抗生素。治疗皮肤感染、败血症、心内膜炎、骨关节感染以及因耐甲氧西林金黄色葡萄球菌(MRSA)引起的
  • 传播传播(Communication,来源于拉丁语中的commūnicāre, 意为"分享")是人们通过符号、讯号,传递、接收与反馈讯号的活动;是人们彼此交换意见、思想、情感,以达到相互了解和影响的过程
  • 觉醒觉醒可以指:
  • 埃德温·萨尔皮特埃德温·欧内斯特·萨尔皮特,ForMemRS(英语:Edwin Ernest Salpeter,1924年12月3日-2008年11月26日),奥地利–澳大利亚–美国天体物理学家。
  • 二嗪二嗪(Diazine)是含有两个氮原子的六元杂环化合物,即二氮杂苯,分子式为C4H4N2。它有以下三种异构体:受氮原子的吸电子诱导效应和吸电子共轭效应的影响,二嗪的碱性弱于吡啶,且第一个
  • 李侍尧李侍尧(?-1788年11月20日),字钦斋,汉军镶黄旗人,二等伯李永芳四世孙,清朝封疆大吏,伯爵。历任尚书、总督等,两度犯下死罪,乾隆帝不忍杀他,卒谥恭毅。乾隆八年,以荫生授印务章京。二十年,升
  • 国家国有资产管理局国家国有资产管理局是中华人民共和国国务院直属机构。负责国有资产管理。财政部归口管理。第七届全国人民代表大会第一次会议批准,1988年8月成立。内设:其他下属单位:根据第八
  • 弗吉尼亚海滩弗吉尼亚比奇(英语:Virginia Beach,国际音标:/vɚˌgɪniʌˈbiːtʃ/”)是美国弗吉尼亚州南汉普顿锚地的独立市,位于大西洋和切萨皮克湾之间,南邻北卡罗来纳州。根据美国2010年人
  • 议会-经理制议会-经理制政府(Council–manager government)是主要的两种美国代议政制地方政府组成方式之一,相对于市长-议会制政府。在美国大部分人数多于1万2000人的城市都使用这个方式来
  • 威尔士英语威尔士英语(Welsh English,Anglo-Welsh,Wenglish)是指主要流行在威尔士,由威尔士人使用的一种英语方言。威尔士英语受到了威尔士语很强的语法影响,并且包括了不少借用自威尔士语的