苯环的亲电取代定位效应

✍ dations ◷ 2025-11-17 02:13:27 #化学,有机化学

苯环的亲电取代定位效应(英语:)是指苯环上已有的取代基对亲电取代反应的影响。1895年霍里曼(Holleman)等从大量实验事实中归纳出这一规律。主要有两种影响:一、活化苯环,有利于亲电取代反应的发生;二、钝化苯环,不利于亲电取代反应的发生。

邻、对位定位基亦被称为(ortho)、(para)定位基,可使新的取代基主要进入邻、对位( + >60%),除了卤素以外都可使苯环活化,有利于亲电取代反应的进行。

间位定位基亦被称为(meta)定位基,可使新的定位基主要进入间位(>40%),并使苯环钝化,不利于亲电取代反应的进行。

取代基X有立体效应,但只有邻位有影响。若X体积较大,可对新基产生空间位阻,阻碍其取代X的氢原子。

除了卤素以外,其他邻对位定位基都是推电子基。因而可以向苯环提供电子,从而使得苯环上的π电子云密度增加。π电子云密度增加,有利于亲电试剂进攻苯环,使得亲电取代反应更容易进行。并且,根据诱导效应易知邻位和对位的电子云密度比间位的电子云密度增加得更多。所以,邻位和对位的产率更高。

烷基的碳取3杂化,而苯环上的碳取2杂化,因为轨道的电负性2>3,所以烷基是推电子基,向苯环提供电子。烷基(尤其是甲基)C-H键的σ电子可以和苯环形成σ-π超共轭体系,从而使得苯环活化。亲电试剂进攻苯环形成碳正离子的稳定性不同,也是重要原因之一。

根据诱导效应,氧和氮的电负性强于碳,应该是拉电子的,使得苯环的电子云密度降低,减弱其发生亲电取代反应的能力。但是,氧和氮原子拥有未成对电子,可以与苯环形成p-π共轭体系。所以,共轭效应和诱导效应产生了矛盾。反应时,动态共轭效应占据主导,使得共轭π电子向苯环移动,有利于发生亲电取代反应,且邻、对位更易反应。

卤素的电负性大于碳,使得苯环的电子云密度降低。尽管卤素可以和苯环形成共轭体系。但是氯、溴、碘的原子半径过大,导致共轭的效果不好。因此,诱导效应大于共轭效应,不利于亲电取代反应的发生。对于氟原子,尽管半径较小,有利于共轭效应,但是氟的电负性很大,也使得诱导效应大于共轭效应。从亲电试剂进攻卤素原子的邻、对位和间位所生成的碳正离子来看,邻、对位生成的碳正离子更稳定,而进攻间位则不能产生类似的稳定极限结构。因此,取代反应主要发生在卤素的邻、对位。但是,反应比苯的取代困难。

一般地,间位定位基大都是直接与苯环相连的原子含有不饱和键或是正离子的基团,都是拉电子基,使得苯环的电子云密度降低,不利于亲电取代反应的进行。其中,邻、对位电子云密度降低要比间位多。此外,间位定位基还会使苯环钝化,不利于反应的继续进行。

根据定位基的定位效果,可以判断新导入的定位基的位置。但是,若苯环上已经有了两个取代基,第三个取代基进入苯环的位置则取决于已有基团的性质与位置。

一、原有取代基不是同一类,第三个取代基导入的位置一般取决于邻对位定位基。

二、原有取代基是同一类,第三个取代基导入的位置一般取决于较强的定位基。

苯作为一种极其重要的化工原料,其产物丰富多样,定位效应对产物以及产率有着重要影响。根据定位基的定位效果,可以指导选择合适的合成路线。(硝基是间位修饰才对)

合成间硝基氯苯,图中路线Ⅰ明显优于路线Ⅱ。由此可见苯环的亲电取代定位效应对于有机合成的重要指导作用。

相关

  • 罗培南美罗培南(英语:Meropenem),或译美洛培南,是一种有非常广泛抗菌性及可供注射的抗生素,用于治疗多种不同的感染,包括脑膜炎及肺炎。它是一种β内酰胺类抗生素,属于碳青霉烯的分类下。
  • 磺胺胍磺胺胍是一种磺胺类药物,其INN名称是“Sulfaguanidine”。该药物是一种兽药。该药物在血液中的半衰期仍然未知。该药物是一种磺胺的胍衍生物。
  • 味觉味觉感受器是一种专司味觉的受体器官,包括诸如TAS2R16及TAS2R38等。味觉感受器被分成两大类:人类苦味感受器的基因分别被命名为TAS2R1至TAS2R64,然而其中有不少部分是空白的,包
  • 产品设计工业设计(英语:Industrial Design)是以工学、美学、经济学为基础对工业产品进行的设计,它是20世纪初工业化社会的产物,其设计理念从产生之初的“形式随机能”发展到现今的“在符
  • 台北暗杀星J Team是一支台湾职业电子竞技队伍,所属杰艺文创公司旗下,主要参与英雄联盟。原为台北暗杀星(Taipei Assassins,简称TPA),2012年10月14日台北暗杀星在美国洛杉矶举办的英雄联盟第2
  • 萨英战争萨英战争(日语:薩英戦争/さつえいせんそう Satsu-Ei Sensō、英语:Anglo-Satsuma War),又称鹿儿岛炮击事件(英语:Bombardment of Kagoshima),1863年8月15日-1863年8月17日,是英国为了促
  • 中国科学院华南植物园坐标:23°11′24.16″N 113°21′40.21″E / 23.1900444°N 113.3611694°E / 23.1900444; 113.3611694华南植物园,全称中国科学院华南植物园,位于中国广东省广州市天河区龙洞
  • 欢乐谷战争欢乐谷战争(英语:Pleasant Valley War),或称为当图盆地之争(英语:Tonto Basin Feud)及当图盆地战争(英语:Tonto Basin War),是1882年至1892年间美国两个畜牧家族之间的一场武装私斗。19
  • CV-61 游骑兵号突击者号航空母舰(英语:USS Ranger,CV/CVA-61),是美国海军福莱斯特级的3号舰,该级舰于上世纪50年代建造,属于常规动力的超级航母第一个服役的舰级。“突击者号”是美海军同名军舰的
  • 金岭镇金岭镇是中国山东省淄博市临淄区下辖的一个镇。现辖:金南社区、金岭一村、金岭二村、金岭三村、金岭四村、金岭五村、金岭六村、艾庄村、刘辛村和披甲村。