亲核共轭加成

✍ dations ◷ 2025-01-23 06:04:20 #亲核共轭加成

亲核共轭加成是一种有关共轭不饱和有机化合物的加成反应。一般的亲核加成（或称1，2-亲核加成）反应加成在羰基化合物上。简单的烯烃化合物由于缺乏极性，不会有1，2-亲核加成的反应性，除非有特殊的取代基活化烯烃。α,β-不饱和羰基化合物（像环己烯酮）可以由共振结构推断β位是亲电子位点，可以与亲核试剂反应。结构中的负电荷可以醇盐阴离子的形式存在。这样的亲核加成反应称做亲核共轭加成或1，4-亲核加成。而最重要的活性烯烃是上述提到的共轭羰基和丙烯腈。共轭加成是符合插烯原则（化合物的键结为单双单双）的亲核加成反应。亲核试剂与α，β-不饱和羰基化合物的β位置反应。亲核试剂所带负电荷因离域化，在醇盐阴离子和有α碳原子的碳负离子二组组态之间共振。质子化反应通过酮-烯醇互变异构产生饱和羰基化合物。相邻两个官能基（英语：Vicinal difunctionalization）的氢则由另一个亲电试剂取代。在有机金属试剂的存在下，亲核共轭加成是有效的形成碳－碳键的反应。例如甲基乙烯基酮和有机锌碘化物反应。以下是一个不对称合成的共轭加成例子：环己烯酮和苯硼酸反应，加上铑乙酰丙酮催化剂及手性配体的BINAP，最后合成(R)-3-苯基-环己酮。另一个不对称合成的例子:α,β-不饱和羰基化合物首先和掌性咪唑酮催化剂及掌性辅助剂通过胺羰缩合反应（英语：alkylimino-de-oxo-bisubstitution）反应生成亚胺，然后亚胺以镜像选择性地与亲核试剂呋喃反应生成亲核性的烯胺。接着烯胺与亲电试剂氯代苯醌发生级联反应。最后脱去咪唑烷酮催化剂，得到产物。总的来看，该α,β-不饱和羰基化合物经过串联反应后被亲核试剂和亲电试剂以顺反产物比8:1和97%对映体过剩率（ee）有效地官能化。这一合成原理也适用于多组分反应（英语：Multi-component reaction）镜像选择性的硫醇级联亲核共轭加成反应，例如苯甲基硫醇和亲电性的偶氮二甲酸二乙酯反应。可溶性的Michael受体会利用共轭加成，使DNA烷基化引起突变，因此具有细胞毒性及致癌性。然而，谷胱甘肽及富马酸二甲酯（英语：Dimethyl fumarate）也能够与Michael受体反应。

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