戴维森校正

✍ dations ◷ 2025-04-26 12:20:44 #计算化学

戴维森校正是一种在组态相互作用方法中经常使用的简单校正方法,是计算化学中后哈特里–福克方法的几种能量校正方法之一,由欧内斯特·R·戴维森(英语:Ernest R. Davidson) 提出。该校正提出了一种从有限的组态相互作用计算结果去估算完全组态相互作用的计算结果的方法。更确切地说,这时一种从包含单、双激发的组态相互作用(CISD)的计算结果来估算包含单激发至四激发的组态相互作用(CISDTQ)的计算结果的方法。表达式为 :

式中,0 为 CISD 波函数展开式中哈特里-福克波函数的系数,CISD and HF 分别为 CISD 和哈特里-福克波函数的能量, Δ 是校正项,用于估算 CISDTQ 波函数的能量 CISDTQ。由于戴维森校正以微扰理论的近似方法估计四阶激发行列式的贡献,因而在文献中常被简称为CISD(Q)。

戴维森校正在组态相互作用能量计算中非常常用。该校正的数学形式简单,需要的计算资源与计算时间与其所基于的CISD方法相比几乎可以忽略不计。另一方面,戴维森校正得到的能量包含了比CISD更高阶激发对电子相关能的贡献,因此往往比CISD能量准确。在小分子计算中,有时可以达到与耦合簇理论相近的精度,同时对截断的组态相互作用方法的大小一致性问题和大小广延性问题有一定程度的修正。

戴维森校正只能用于修正CISD方法得到的能量。该方法无法用于修正其他阶组态相互作用方法(CIS,CISDT,etc),也无法得到相对应的波函数或密度矩阵的校正。因此,戴维森校正无法用于修正偶极矩、电荷密度、非绝热耦合等涉及波函数的物理量。

另外由于戴维森校正是一种微扰理论方法,其结果只有在系数 a 0 2 {\displaystyle a_{0}^{2}} 接近1的情况下才有意义。因此当用于参考态的哈特里–福克方法与CISD给出的电子态不相近时,该校正无效。这使得戴维森校正无法用于激发态能量的计算。

戴维森校正由于近似给出了更高阶激发行列式的贡献,用该方法到的能量的大小广延性问题比校正前的CISD能量有所改善。因此,戴维森校正常被称为大小广延性校正。类似地,戴维森校正也对CISD的大小一致性问题有所改善,因而也被称为大小一致性校正。然而,需要注意的是无论是戴维森校正本身还是经过戴维森校正后的能量,都不具有严格的大小广延性或大小一致性。这个问题在较大的分子中由于高于4阶激发的贡献较大而更为显著。

对于包含双激发的多参考态组态相互作用方法(MR-CISD)得到的能量,有多种类似的校正方法,包括多组态戴维森校正,波普校正等。这些方法可以用来修正参考态之内的激发态的能量。

相关

  • 语言相对论语言相对论(英语:linguistic relativity),也称为萨丕尔-沃夫假说(英语:Sapir–Whorf hypothesis),由语言学家兼人类学家爱德华·萨丕尔(Edward Sapir)及其学生本杰明·李·沃夫(Benjami
  • 介词介词、介系词(英语:adposition)是语法中定义的一种词汇,用来描述字词之间的时间、空间或文法关系。可以区分为前置介词(简称前置词,preposition)、后置介词(postposition)和框式介词(c
  • 技术融合本文描述科学和技术的融合,包括新兴技术(NBIC,即纳米技术、生物技术、信息技术和认知技术)的融合和媒体技术的融合。“融合是对知识、工具和所有相关人类活动的深度集成,社会因而
  • 蝴蝶效应蝴蝶效应(英语:Butterfly effect)是指在一个动态系统中,初始条件的微小变化,将能带动整个系统长期且巨大的链式反应,是一种混沌的现象。“蝴蝶效应”在混沌学中也常出现。1961年冬
  • 吉姆·琼斯吉姆·琼斯(英语:Jim Jones,原名詹姆斯·沃伦·琼斯,英语:James Warren Jones,1931年5月13日-1978年11月18日)是美国人民圣殿教的创始人、领袖。1978年11月18日,在圭亚那琼斯镇以武力
  • 环境工程环境工程为应用科学与工程之方法来改善环境(包括空气、水、土地资源),进而为人类之居住以及其他生物体提供对健康有益的水、空气以及土壤,亦包括污染场址之复育。可经由教育大众
  • 族 (化学)在化学中,元素周期表中的每一栏的化学元素称为族(英语:Group,Family)。长式周期表共分成18族,而f区元素的字段(在第3族和第4族之间)没有编号。同一族中的元素(尤其是主族元素)具有相似
  • 八旗通志初集八旗通志初集,是中国清朝官方编纂的满族史书,是代关于八旗制度的重要志书。编辑时有汉文、满文两个版本,最初命名为《八旗通志》。八旗制度是清代满族特有的社会组织形式,对清王
  • 永阳镇 (涞水县)永阳镇,是中华人民共和国河北省保定市涞水县下辖的一个乡镇级行政单位。永阳镇下辖以下地区:东永阳村、西永阳村、北七山村、东垒子村、西垒子村、居士村、南桥头村、二十里铺
  • 保罗·霍尔特保罗·霍尔特(英语:Paul Halter,1956年-),著名犯罪小说作家。保罗·霍尔特在加入之前法国海军陆战队之前练习写作。霍尔特一直与已故的约翰·狄克森·卡尔比较,约翰·狄克森·卡尔