氢原子

氢原子是氢元素的原子。电中性的原子含有一个正价的质子与一个负价的电子，被库仑定律束缚于原子核内。在大自然中，氢原子是丰度最高的同位素，称为氢，氢-1 ，或氕。氢原子不含任何中子，别的氢同位素含有一个或多个中子。这条目主要描述氢-1 。氢原子拥有一个质子和一个电子，是一个的简单的二体系统。系统内的作用力只跟二体之间的距离有关，是反平方有心力，不需要将这反平方有心力二体系统再加理想化，简单化。描述这系统的（非相对论性的）薛定谔方程有解析解，也就是说，解答能以有限数量的常见函数来表达。满足这薛定谔方程的波函数可以完全地描述电子的量子行为。因此可以这样说，在量子力学里，没有比氢原子问题更简单，更实用，而又有解析解的问题了。所推演出来的基本物理理论，又可以用简单的实验来核对。所以，氢原子问题是个很重要的问题。另外，理论上薛定谔方程也可用于求解更复杂的原子与分子。但在大多数的案例中，皆无法获得解析解，而必须藉用电脑(计算机)来进行计算与模拟，或者做一些简化的假设，方能求得问题的解析解。1913 年，尼尔斯·玻耳在做了一些简化的假设后，计算出氢原子的光谱频率。这些假想，玻尔模型的基石，并不是完全的正确，但是可以得到正确的能量答案。1925/26 年，埃尔文·薛定谔应用他发明的薛定谔方程，以严谨的量子力学分析，清楚地解释了玻尔答案正确的原因。氢原子的薛定谔方程的解答是一个解析解，也可以计算氢原子的能级与光谱谱线的频率。薛定谔方程的解答比玻尔模型更为精确，能够得到许多电子量子态的波函数（轨道），也能够解释化学键的各向异性。氢原子问题的薛定谔方程为:131-145其中， ℏ {displaystyle hbar } 是约化普朗克常数， μ {displaystyle mu } 是电子与原子核的约化质量， ψ {displaystyle psi } 是量子态的波函数， E {displaystyle E} 是能量， V ( r ) {displaystyle V(r)} 是库仑位势：其中， ϵ 0 {displaystyle epsilon _{0}} 是真空电容率， e {displaystyle e} 是单位电荷量， r {displaystyle r} 是电子离原子核的距离。采用球坐标 ( r ,   θ ,   ϕ ) {displaystyle (r, theta , phi )} ，将拉普拉斯算子展开：猜想这薛定谔方程的波函数解 ψ ( r ,   θ ,   ϕ ) {displaystyle psi (r, theta , phi )} 是径向函数 R n l ( r ) {displaystyle R_{nl}(r)} 与球谐函数 Y l m ( θ ,   ϕ ) {displaystyle Y_{lm}(theta , phi )} 的乘积：参数为天顶角和方位角的球谐函数，满足角部分方程:160-170其中，非负整数 l {displaystyle l} 是轨角动量的角量子数。磁量子数 m {displaystyle m} （满足 − l ≤ m ≤ l {displaystyle -lleq mleq l} ）是轨角动量对于 z-轴的（量子化的）投影。不同的 l {displaystyle l} 与 m {displaystyle m} 给予不同的轨角动量函数解答 Y l m {displaystyle Y_{lm}}  :其中， i {displaystyle i} 是虚数单位， P l m ( cos ⁡ θ ) {displaystyle P_{lm}(cos {theta })} 是伴随勒让德多项式，用方程定义为而 P l ( x ) {displaystyle P_{l}(x)} 是 l {displaystyle l} 阶勒让德多项式，可用罗德里格公式表示为：径向函数满足一个一维薛定谔方程：:145-157方程左边的第二项可以视为离心力位势，其效应是将径向距离拉远一点。除了量子数 ℓ {displaystyle ell } 与 m {displaystyle m} 以外，还有一个主量子数 n {displaystyle n} 。为了满足 R n l ( r ) {displaystyle R_{nl}(r)} 的边界条件， n {displaystyle n} 必须是正值整数，能量也离散为能级 E n = − ( μ e 4 32 π 2 ϵ 0 2 ℏ 2 ) 1 n 2 = − 13.6 n 2   [ e V ] {displaystyle E_{n}=-left({frac {mu e^{4}}{32pi ^{2}epsilon _{0}^{2}hbar ^{2}}}right){frac {1}{n^{2}}}={frac {-13.6}{n^{2}}} } 。随着量子数的不同，函数 R n l ( r ) {displaystyle R_{nl}(r)} 与 Y l m {displaystyle Y_{lm}} 都会有对应的改变。按照惯例，规定用波函数的下标符号来表示这些量子数。这样，径向函数可以表达为其中， a μ = 4 π ε 0 ℏ 2 μ e 2 {displaystyle a_{mu }={{4pi varepsilon _{0}hbar ^{2}} over {mu e^{2}}}} 。 a μ {displaystyle a_{mu }} 近似于玻尔半径 a 0 {displaystyle a_{0}} 。假若，原子核的质量是无限大的，则 a μ = a 0 {displaystyle a_{mu }=a_{0}} ，并且，约化质量等于电子的质量， μ = m e {displaystyle mu =m_{e}} 。 L n − l − 1 2 l + 1 {displaystyle L_{n-l-1}^{2l+1}} 是广义拉盖尔多项式，其定义式可在条目拉盖尔多项式里找到。广义拉盖尔多项式 L n − l − 1 2 l + 1 ( x ) {displaystyle L_{n-l-1}^{2l+1}(x)} 另外还有一种在量子力学里常用的定义式（两种定义式不同）：:152其中， L i + j ( x ) {displaystyle L_{i+j}(x)} 是拉盖尔多项式，可用罗德里格公式表示为为了要结束广义拉盖尔多项式的递回关系，必须要求量子数 l < n {displaystyle l<n} 。按照这种定义式，径向函数表达为知道径向函数 R n l ( r ) {displaystyle R_{nl}(r)} 与球谐函数 Y l m {displaystyle Y_{lm}} 的形式，可以写出整个量子态的波函数，也就是薛定谔方程的整个解答：量子数 n {displaystyle n} 、 l {displaystyle l} 、 m {displaystyle m} ，都是整数，容许下述值：:165-166每一个原子轨道都有特定的角动量矢量 L {displaystyle mathbf {L} } 。它对应的算符是一个矢量算符 L ^ {displaystyle {hat {mathbf {L} }}} 。角动量算符的平方 L ^ 2 ≡ L ^ x 2 + L ^ y 2 + L ^ z 2 {displaystyle {hat {L}}^{2}equiv {hat {L}}_{x}^{2}+{hat {L}}_{y}^{2}+{hat {L}}_{z}^{2}} 的本征值是:160-164角动量矢量对于任意方向的投影是量子化的。设定此任意方向为 z-轴的方向，则量子化公式为因为 [ L ^ 2 ,   L ^ z ] = 0 {displaystyle =0} ， L ^ 2 {displaystyle {hat {L}}^{2}} 与 L ^ z {displaystyle {hat {L}}_{z}} 是对易的， L 2 {displaystyle L^{2}} 与 L z {displaystyle L_{z}} 彼此是相容可观察量，这两个算符有共同的本征态。根据不确定性原理，可以同时地测量到 L 2 {displaystyle L^{2}} 与 L z {displaystyle L_{z}} 的同样的本征值。由于 [ L ^ x ,   L ^ y ] = i ℏ L ^ z {displaystyle =ihbar {hat {L}}_{z}} ， L ^ x {displaystyle {hat {L}}_{x}} 与 L ^ y {displaystyle {hat {L}}_{y}} 互相不对易， L x {displaystyle L_{x}} 与 L y {displaystyle L_{y}} 彼此是不相容可观察量，这两个算符绝对不会有共同的基底量子态。一般而言， L ^ x {displaystyle {hat {L}}_{x}} 的本征态与 L ^ y {displaystyle {hat {L}}_{y}} 的本征态不同。给予一个量子系统，量子态为 | ψ ⟩ {displaystyle |psi rangle } 。对于可观察量算符 L ^ x {displaystyle {hat {L}}_{x}} ，所有本征值为 l x i {displaystyle l_{xi}} 的本征态 | f i ⟩ , i = 1 ,   2 ,   3 ,   ⋯ {displaystyle |f_{i}rangle ,quad i=1, 2, 3, cdots } ，形成了一组基底量子态。量子态 | ψ ⟩ {displaystyle |psi rangle } 可以表达为这基底量子态的线性组合： | ψ ⟩ = ∑ i   | f i ⟩ ⟨ f i | ψ ⟩ {displaystyle |psi rangle =sum _{i} |f_{i}rangle langle f_{i}|psi rangle } 。对于可观察量算符 L ^ y {displaystyle {hat {L}}_{y}} ，所有本征值为 l y i {displaystyle l_{yi}} 的本征态 | g i ⟩ , i = 1 ,   2 ,   3 ,   ⋯ {displaystyle |g_{i}rangle ,quad i=1, 2, 3, cdots } ，形成了另外一组基底量子态。量子态 | ψ ⟩ {displaystyle |psi rangle } 可以表达为这基底量子态的线性组合： | ψ ⟩ = ∑ i   | g i ⟩ ⟨ g i | ψ ⟩ {displaystyle |psi rangle =sum _{i} |g_{i}rangle langle g_{i}|psi rangle } 。假若，测量可观察量 L x {displaystyle L_{x}} ，得到的测量值为其本征值 l x i {displaystyle l_{xi}} ，则量子态概率地坍缩为本征态 | f i ⟩ {displaystyle |f_{i}rangle } 。假若，立刻再测量可观察量 L x {displaystyle L_{x}} ，得到的答案必定是 l x i {displaystyle l_{xi}} ，在很短的时间内，量子态仍旧处于 | f i ⟩ {displaystyle |f_{i}rangle } 。可是，假若改为立刻测量可观察量 L y {displaystyle L_{y}} ，则量子态不会停留于本征态 | f i ⟩ {displaystyle |f_{i}rangle } ，而会概率地坍缩为 L ^ y {displaystyle {hat {L}}_{y}} 本征值是 l y j {displaystyle l_{yj}} 的本征态 | g j ⟩ {displaystyle |g_{j}rangle } 。这是量子力学里，关于测量的一个很重要的特性。根据不确定性原理，L x {displaystyle L_{x}} 的不确定性与 L y {displaystyle L_{y}} 的不确定性的乘积 Δ L x   Δ L y {displaystyle Delta L_{x} Delta L_{y}} ，必定大于或等于 ℏ | ⟨ L z ⟩ | 2 {displaystyle {frac {hbar |langle L_{z}rangle |}{2}}} 。类似地， L x {displaystyle L_{x}} 与 L z {displaystyle L_{z}} 之间， L y {displaystyle L_{y}} 与 L z {displaystyle L_{z}} 之间，也有同样的特性。电子的总角动量必须包括电子的自旋。在一个真实的原子里，因为电子环绕着原子核移动，会感受到磁场。电子的自旋与磁场产生作用 ，这现象称为自旋-轨道作用。当将这现象纳入计算，自旋与角动量不再是保守的，可以将此想像为电子的进动。为了维持保守性，必须取代量子数 l {displaystyle l} 、 m {displaystyle m} 与自旋的投影 m s {displaystyle m_{s}} ，而以量子数 j {displaystyle j} ， m j {displaystyle m_{j}} 来计算总角动量。:271-275在原子物理学里，因为一阶相对论性效应，与自旋-轨道耦合，而产生的原子谱线分裂，称为精细结构。:271-275非相对论性、无自旋的电子产生的谱线称为“粗略结构”。氢原子的粗略结构只跟主量子数 n {displaystyle n} 有关。可是，更精确的模型，考虑到相对论效应与自旋-轨道效应，能够分解能级的简并，使谱线能更精细地分裂。相对于粗略结构，精细结构是一个 α 2 {displaystyle alpha ^{2}} 效应；其中， α {displaystyle alpha } 是精细结构常数。在相对论量子力学里，狄拉克方程可以用来计算电子的波函数。用这方法，能级跟主量子数 n {displaystyle n} 、总量子数 j {displaystyle j} 有关，容许的能量为右图显示出能量最低的几个氢原子轨道（能量本征函数）。这些是概率密度的截面的绘图。图内各种颜色的亮度代表不同的概率密度（黑色：0 概率密度，白色：最高概率密度）。角量子数 ( l {displaystyle l} ) ，以通常的光谱学代码规则，标记在每一个纵排的最上端。 s {displaystyle s} 意指 l = 0 , {displaystyle l=0,!} ， p {displaystyle p} 意指 l = 1 , {displaystyle l=1,!} ， d {displaystyle d} 意指 l = 2 , {displaystyle l=2,!} 。主量子数 ( n = 1 ,   2 ,   3 ,   … ) {displaystyle (n=1, 2, 3, dots )} 标记在每一个横排的最右端。磁量子数 m {displaystyle m} 被设定为 0 。截面是 xz-平面（ z-轴是纵轴）。将绘图绕着 z-轴旋转，则可得到三维空间的概率密度。基态是最低能级的量子态，也是电子最常找到的量子态，标记为 1 s {displaystyle 1s} 态， n = 1 ,   l = 0 {displaystyle n=1, l=0} 。特别注意，在每一个轨道的图片内，黑线出现的次数。这些二维空间黑线，在三维空间里，是节面 (nodal plane) 。节面的数量等于 n − 1 {displaystyle n-1} ，是径向节数（ n − l − 1 {displaystyle n-l-1} ）与角节数（ l {displaystyle l} ）的总和。思考氢原子稳定性问题，应用经典电动力学来分析，则由于库仑力作用，束缚电子会被原子核吸引，呈螺线运动掉入原子核，同时辐射出无穷大能量，因此原子不具有稳定性。但是，在大自然里这虚拟现象实际并不会发生。那么，为什么氢原子的束缚电子不会掉入原子核里？应用量子力学，可以计算出氢原子系统的基态能量大于某有限值，称这结果为满足“第一种稳定性条件”，即氢原子的基态能量 E 0 {displaystyle E_{0}} 大于某有限值：:10量子力学的海森堡不确定性原理 Δ x Δ p ≥ ℏ / 2 {displaystyle Delta xDelta pgeq hbar /2} 可以用来启发性地说明这问题，电子越接近原子核，电子动能越大。但是海森堡不确定性原理不能严格给出数学证明，有些特别案例不能满足第一种稳定性条件，因为 Δ x {displaystyle Delta x} 量度的是波函数的半宽度，而不是波函数集聚于原子核附近的程度，所以波函数可以拥有一定的半宽度，并且极度集聚于原子核附近，造成库仑势能趋于 − ∞ {displaystyle -infty } ，同时维持有限的动能。更详细分析起见，只考虑类氢原子系统，给定原子的原子序 Z {displaystyle Z} ，原子的能量 E {displaystyle E} 为其中， T {displaystyle T} 为动能， V {displaystyle V} 为势能， ψ ( x ) {displaystyle psi (x)} 为描述类氢原子系统的波函数， x {displaystyle x} 为位置坐标， R 3 {displaystyle mathbb {R} ^{3}} 为积分体积。应用索博列夫不等式，经过一番运算，可以得到能量最大下界为。其中， R y {displaystyle Ry} 是能量单位里德伯，大约为13.6eV。总结，类氢原子满足第一种稳定性条件这结果。