金属水合络合物

✍ dations ◷ 2025-06-06 21:40:47 #金属水合络合物
水配合物是指水作为配体和金属以配位键的方式结合,形成的配位化合物。许多金属盐(如硝酸盐、硫酸盐、高氯酸盐等)的溶液中,水合离子是金属离子存在的主要形式。水合离子具有z+的通式,但通常会简写为Mz+。在这类配合物中,水分子可以作为唯一的配体,但很多情况也会同时存在其它配体。许多水配合物都是八面体构型的,它们具有通式2+或3+,一些例子列入下表。少部分水配合物的配位数小于6。Pd(II)和Pt(II)形成的是平面四边形的2+配离子。三价镧系金属的水配合物可以是八或者九配位的,这源于中心金属的大体积。大约有三分之一的过渡金属(Zr、Hf、Nb、Ta、Mo、W、Tc、Re、Os和Au)的水合离子很少或几乎没有报道。四价及以上的水合离子的酸性会非常强,故无法在水溶液中存在而转化为含氧酸根或酰基阳离子,例如4+是未知的,但是3+却有着多方面的表征;又如Zr(IV)的水合离子水解,按其化学计量比生成8+和对应数目的氢离子(参见氧氯化锆)而显酸性;5+是未知的,而它的共轭碱+是高度稳定的。一价离子如Cu(I)和Rh(I)很难从水中分离出水配合物,但Ag(I)可以形成四面体的+,一种罕见的四面体水配合物。一些水合离子含有金属-金属键,如4+和4+。*注:Fe3+水解后显黄色,浅紫色仅在晶体或强酸抑制水解且无干扰配体的溶液中可见。很多金属盐在固态或者溶液中都是水配合物,各种配位数的盐均是已知的。一些盐类结晶的时候会发生水合作用,在形成的水合物的结晶水中,一部分水不是配位水,而是通过非共价作用结合的,来稳定配合物的结构。水配合物有三种基本的反应:配体交换、电荷转移以及O-H键的酸碱反应。配体交换即配合物的水配体(配位数)和溶液中的水的交换,在下例中,溶液中的水用H2O*表示:如果没有同位素标记,反应级数降级,即自由能变化为零。不同离子的交换速率不同。影响交换速率的主要因素多种,如电荷,电荷多的离子交换速率慢于电荷少的离子,如+的交换速率比3+快109倍;电子构型也会影响交换速率,如3+和3+也有109倍的差距。水交换是游离-取代的过程,其速率常数表明其交换反应属于一级反应。该反应通常适用于二价和三价金属离子的相互转换,其仅涉及交换一个电子,该过程称为自交换,即表面上平衡反应中电子仅和自己交换。平衡反应的标准电极电位如下:这表明随着原子序数增加,较低氧化态的稳定性增加。锰的电对的值非常大,这是因为八面体Mn(II)的晶体场稳定化能(CFSE)为0,而Mn(III)的CFSE却有3。如果用星号(*)标记出金属离子,那么这个自交换过程可以写为:电荷转移(交换)的速率有大有小,这归因于不同的重组能量:当+2价的离子和+3价的离子在结构上差异很大时,速率通常很慢。电荷转移通过球外电荷转移(英语:outer sphere electron transfer)来完成。大多数重组能量和eg的变化有关,这对八面体配合物尤其适用。水配体和质子结合,会使金属的水配合物溶液显酸性。在稀溶液中,Cr(III)的水合离子的pKa约为4.3:因此,这个水合离子是弱酸,酸性和醋酸(pKa约为4.8)相当。Cr(III)是三价离子的典型例子。电子构型在对离子酸性的影响上有所表现,如Rh(III)比Ru(III)的电负性更小,但3+(pKa = 2.7)的酸性却强于3+(pKa =4)。这和(t2g)5Ru(III)中心稳定的π-供体羟基化合物有关。在更浓的溶液中,一些羟合的金属离子会发生缩合,即羟桥化作用(英语:olation),缩合会产生多聚物种。很多矿物就会经过这一羟桥化作用形成多聚物种。二价金属的水合离子的酸性比三价金属的要弱。对六水合的离子来说,其水解的产物的性质会有很大不同,如2+的水交换反应比3+快20000 倍。

相关

  • 发展发展可以指:
  • 种质学说种质(英语:Germ plasm)或称为极质,英语:polar plasm)是一些模式生物(例如秀丽隐杆线虫、黑腹果蝇、非洲爪蟾)卵细胞的细胞质中存在的一块区域,其中含有发生生殖细胞世系的决定子。当
  • 中国科学院微生物研究所中国科学院微生物研究所是中国科学院下属研究所,于1958年由中国科学院应用真菌研究所和北京微生物研究室合并成立,现位于北京市朝阳区北辰西路中国科学院奥运村园区。以微生物
  • 阿肯纳顿阿蒙霍特普四世(按不同的时间体系估计,去世于前1351年-前1334年之间),后改名埃赫那吞(Akhenaten,亦译做埃赫那顿),古埃及第十八王朝法老。阿蒙霍特普四世是第十八王朝全盛时期的法老
  • 日内瓦公约《日内瓦(四)公约》(法语:Les quatre Conventions de Genève) 包括1949年8月12日在日内瓦重新缔结的四部基本的国际人道法,为国际法中的人道主义定下了标准。它们主要有关战争
  • 格拉茨格拉茨(德语:Graz;德语发音:.mw-parser-output .IPA{font-family:"Charis SIL","Doulos SIL","Linux Libertine","Segoe UI","Lucida Sans Unicode","Code2000","Gentium","Gent
  • 外燃机外燃机是利用燃料在器皿外燃烧加热循环工质,使热能转化为机械能的一种热机。例如蒸汽机将锅炉里的水加热产生的高温高压水蒸气输送到机器内部。
  • 瑞金瑞金市是位于中华人民共和国江西省东南部的一个县级市,现为省直管县。东汉建安七年(202年),置象湖镇,属雩都县。唐朝天佑元年(904年)析雩都县置瑞金监,因“掘地得金,金为瑞”得名。据
  • 宫润伯案佳木斯连环杀童案是2006年在中国黑龙江省佳木斯市向阳区松林社区发生的一起特大连环杀人案件,死者均为十六岁以下青少年。在3月6日召开的新闻发布会上,警方公布的儿童死亡数目
  • 核电厂核电站即核能发电厂,或称核电站。是一种以核反应为热力源的热电厂,和其他的热电厂一样,以热能驱动蒸汽涡轮发动机并连接至发电机发电。根据国际原子能机构的报告,截至2014年4月2