四氯化铪

✍ dations ◷ 2025-06-08 09:22:52 #氯化物,铪化合物,金属卤化物

四氯化铪,无机化合物,化学式HfCl4。这种无色固体是大多数有机铪化合物的前体。它可用于多种特定用途,主要集中于材料科学中,或作为催化剂。

可以用几种相近的方法来制备HfCl4

铪和锆通常共生于矿物中,如锆石、曲晶石和斜锆石。二氧化铪(HfO2)的含量在锆石中为0.05%至2.0%,曲晶石为5.5%至17%,斜锆石为1.0%至1.8%。铪和锆的化合物会从矿石中一并提取,并转化为四氯化物的混合物。

HfCl4和ZrCl4难以分离,因为铪和锆的化合物具有非常相似的化学和物理性质。它们的原子半径相近:铪为156.4 pm,而锆为160 pm。两种金属的反应相似,并会形成相似的配合物。

许多方法可从ZrCl4中提炼出HfCl4,包括分馏、分级沉淀、分级结晶和离子交换法。固体氯化铪的蒸气压(从476至681 K)的对数(以10为底数)由下式给出:log10(P) = -5197/T + 11.712,其中压力的单位为托,温度的单位为开尔文。(熔点下的压力为23000托。)

有一种方法基于两种四卤化物还原性的差异。选择性地将锆化合物还原一至二价,甚至是单质,可以分离四卤化物。在还原反应中,四氯化铪基本不反应,并且可从直接从锆的低卤化物中回收。四氯化铪是挥发性的,因此可以很容易地从不挥发的三卤化锆中分离出来。

此卤化物含有+4氧化态的铪。固体HfCl4是八面体铪中心聚合物。每个铪中心周围有六个氯配体,二个为终端,四个桥接至另一个铪中心。在气相中,ZrCl4和HfCl4有着与TiCl4相同的单体四面体结构。气相HfCl4的电子成相研究显示,Me-Cl核间距为2.33 Å,Cl…Cl核间距为3.80 Å。核间距比r(Me-Cl)/r(Cl…Cl)为1.630,与正四面体模型的预测值(1.633)很接近。

该化合物极易水解,并释放氯化氢:

因而,久置的样品中常常混有氯氧化物,它也是无色的。

与THF单体按2:1的比例形成配合物:

因为此配合物可溶于有机溶剂,它是一种制备铪的其他配合物的有用试剂。

HfCl4与格氏试剂发生复分解反应。可用此制备四苄基铪。

与醇形成醇盐。

这些化合物结构复杂。

HfCl4极难还原。在膦配位体的存在下,可以用钠钾合金还原:

深绿色的二铪产物是抗磁性的。X射线晶体学结果表明该配合物的结构为共边双八面体,与锆类似物非常类似。

四氯化铪是高活性的齐格勒-纳塔催化剂的前体,用于烯烃,特别是丙烯的聚合中。典型的催化剂由四苄基铪衍生而来。

在各种有机合成应用中,HfCl4是一种高效的路易斯酸。例如,相比使用氯化铝,用四氯化铪能使二烯丙基氯硅烷更高效地烷基化二茂铁。大尺寸的Hf可以减小HfCl4与二茂铁配合的倾向。

HfCl4可以加速1,3-偶极环加成,并对其加以控制。与芳基和脂族醛肟一起使用时,相比其它路易斯酸,能得到更好的结果,并可生产外异构体。

HfCl4曾作为化学气相沉积和原子层沉积的一种前体,以生成二氧化铪和硅酸铪,它们在制造现代高密度集成电路时用作高κ电介质。然而,由于其相对较低的挥发性和腐蚀性的副产物(即HCl),HfCl4为金属有机前体所淘汰,例如四(乙基甲基氨基)铪(TEMAH)。

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