罗特汉方程

Roothaan方程是Hartree-Fock分子轨道模型的扩展，有时也称为Hartree-Fock-Roothaan方程或简称HFR方程。与它的原型HF方程不同，HFR方程中，会将分子轨道展开成一组基函数的线性组和，这组基函数可以是原子轨道，也可以是以原子为中心的数学函数，如Slater函数，Gauss函数等。以这组基函数来求解HF方程，就可以得到Roothaan方程。Roothaan方程为HF方法在分子体系中的应用提供了一条道路。

设分子轨道可以展开为${\displaystyle {\mathrm{\varphi <!--\; \varphi \; -->}}_k({\mathit{x}}_1)=\underset{n=1}{\overset{K}{\sum <!--\; \sum \; -->}}{c}_{nk}{\mathrm{\psi <!--\; \psi \; -->}}_n({\mathit{x}}_1)}$，其中${\displaystyle {\mathrm{\psi <!--\; \psi \; -->}}_n({\mathit{x}}_1)}$为原子轨道或其他基函数，${\displaystyle c_{nk}}$是系数.将该分子轨道代入HF方程${\displaystyle \stackrel{^<!--\; ^\; -->}{f}({\mathit{x}}_1){\mathrm{\varphi <!--\; \varphi \; -->}}_k({\mathit{x}}_1)={\mathrm{\epsilon <!--\; \epsilon \; -->}}_k{\mathrm{\varphi <!--\; \varphi \; -->}}_k({\mathit{x}}_1)}$中可得

其中的${\displaystyle \stackrel{^<!--\; ^\; -->}{f}}$就是Fock算符。现在将上式两边左乘${\displaystyle {\mathrm{\psi <!--\; \psi \; -->}}_m^{\ast <!--\; \ast \; -->}({\mathit{x}}_1)}$然后对全空间积分，可以得到常见的HFR方程

黑体的${\displaystyle F}$为Fock矩阵，其矩阵元${\displaystyle f_{mn}}$为

${\displaystyle f_{nm}=\int <!--\; \int \; -->d{\mathit{x}}_1{\mathrm{\psi <!--\; \psi \; -->}}_m^{\ast <!--\; \ast \; -->}({\mathit{x}}_1)\stackrel{^<!--\; ^\; -->}{f}({\mathit{x}}_1){\mathrm{\psi <!--\; \psi \; -->}}_n({\mathit{x}}_1)}$

黑体的${\displaystyle S}$为重叠矩阵，其矩阵元${\displaystyle s_{mn}}$为

${\displaystyle s_{nm}=\int <!--\; \int \; -->d{\mathit{x}}_1{\mathrm{\psi <!--\; \psi \; -->}}_m^{\ast <!--\; \ast \; -->}({\mathit{x}}_1){\mathrm{\psi <!--\; \psi \; -->}}_n({\mathit{x}}_1)}$

哈特里-福克方程

计算化学