库普曼斯定理

✍ dations ◷ 2025-08-05 23:50:18 #量子化学,计算化学,理论化学

库普曼斯定理(Koopmans' theorem)表明,在闭壳层的哈特里-福克近似下,一个体系的第一电离能等于其最高占据轨道(HOMO)的能量的负值,这个定理是1934年佳林·库普曼斯提出的。库普曼斯于1975年获得了诺贝尔奖,但不是在物理或化学领域,而是在诺贝尔经济学奖领域。

在哈特里-福克理论的框架之中,并引入电离前后轨道不发生改变这一假设后,库普曼斯定理精确成立。通过这一方法计算得到的电离能与实验结果基本一致,对于小分子来说,误差一般在 2 电子伏特以内。因此,Koopmans定理的有效性与HF波函数的准确性密切相关。两个主要的误差来源为:


将实验结果与高级从头算方法的计算结果比较的经验表明,在大部分情况下,上述两部分误差相互抵消,但并不总是这样。

在密度泛函理论中有着将第一电离能与电子亲和能分别与HOMO/LUMO的单电子轨道能关联起来的类似结论,尽管其推导过程与确切表述都与原始的库普曼斯定理有差异。通常,从密度泛函理论轨道能计算得到的单电子轨道能误差较大,可远大于2电子伏特,并与交换相关势的形式相关。在通常的近似下,DFT方法得到的LUMO轨道能与电子亲和能的相关性并不好。在密度泛函理论的库普曼斯定理中,误差的主要来源是交换相关能量泛函的不准确性,这点与哈特里-福克近似不同,因此在改进计算结果上有较大的提高空间。


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