亲电加成反应

✍ dations ◷ 2025-04-05 10:11:57 #化学反应,加成反应,反应机理

亲电加成反应(EA),简称亲电加成,是亲电试剂(带正电的基团)进攻不饱和键引起的加成反应。反应中,不饱和键(双键或三键)打开,并与另一个底物形成两个新的σ键。亲电加成中最常见的不饱和化合物是烯烃和炔烃,以最简单的烯烃——乙烯为例,它与亲电试剂发生的加成反应可以通过下式来描述:


亲电加成有多种机理,包括:碳正离子机理、离子对机理、环�离子机理以及三中心过渡态机理。这些机理对过渡态的处理都有不同。除最后一种外,其他机理可通过下图依此表示:

反应采取哪种机理进行与亲电试剂和不饱和化合物的性质、溶剂的极性和过渡态的稳定性等都有很大关系,一般来说,卤素加成反应中,溴与烯烃的加成反应主要按照环�离子中间体机理进行,而氯与烯烃的加成反应主要按照前两种机理进行。这主要是因为两种卤素原子电负性和原子半径不同,溴的孤电子对容易和碳正离子轨道重叠,而氯则不然。

不同的机理也会产生立体选择性不同的产物。碳正离子机理得到顺式加成和反式加成产物的混合物,离子对机理得到的是顺式加成产物,而环�离子机理得到反式加成产物。

对于不对称的亲电加成反应来讲,反应一般符合马氏规则,产物具有区域选择性。但双键碳上连有吸电子基或以有机硼化合物作亲电试剂时,产物是反马氏规则的,例如烯烃与乙硼烷生成烷基硼的反应。

主要的亲电加成反应类型,对于烯烃,主要有:卤素加成反应、氢卤化反应、水合反应、氢化反应、羟汞化反应、硼氢化-氧化反应、Prins反应,以及与硫酸、次卤酸、有机酸、醇和酚的加成反应;对于炔烃,主要有:卤素加成反应、氢卤化反应和水合反应。由于碳原子的电负性比2碳原子电负性强,与电子结合得更为紧密,故炔烃的亲电加成反应一般比烯烃要慢。

亲电试剂进攻芳香环时,主要发生的不是亲电加成反应,而是亲电芳香取代反应。其他的加成反应主要机理还有亲核加成反应、自由基加成反应和环加成反应。

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