阿伏加德罗常数

在物理学和化学中，阿伏伽德罗常数（符号： N A {displaystyle N_{A}} 或 L {displaystyle L} ；英语：Avogadro number）的定义是一摩尔物质中所含的组成粒子数（一般为原子或分子），记做NA。因此，它是联系粒子摩尔质量（即一摩尔时的质量），及其质量间的比例系数。其数值为：较早的针对化学数量的定义中牵涉到另一个数，阿伏伽德罗数，历史上这个词与阿伏伽德罗常量有着密切的关系。一开始阿伏伽德罗数由让·佩兰定义为一克原子氢所含的分子数；后来则重新定义为12克碳-12所含的原子数量。因此，阿伏伽德罗数是一个无量纲的数量，与用基本单位表示的阿伏伽德罗常量数值一致。在国际单位制（SI）将摩尔加入基本单位后，所有化学数量的概念都必需被重定义。阿伏伽德罗数及其定义已被阿伏伽德罗常量取代，阿伏伽德罗常数以19世纪初期的意大利化学家阿莫迪欧·阿伏伽德罗命名，在1811年他率先提出，气体的体积（在某温度与压力下）与所含的分子或原子数量成正比，与该气体的性质无关。法国物理学家让·佩兰于1909年提出，把常数命名为阿伏伽德罗常量来纪念他。佩兰于1926年获颁诺贝尔物理学奖，他研究一大课题就是各种量度阿伏伽德罗常量的方法。阿伏伽德罗常量的值，最早由奥地利化学及物理学家约翰·约瑟夫·洛施米特（英语：Johann Josef Loschmidt）于1865年所得，他透过计算某固定体积气体内所含的分子数，成功估计出空气中分子的平均直径。前者的数值，即理想气体的数量密度（英语：Number density），叫“洛施米特常数（英语：Loschmidt constant）”，就是以他命名的，这个常数大约与阿伏伽德罗常量成正比。由于阿伏伽德罗常量有时会用L表示，所以不要与洛施米特（Loschmidt）的 L {displaystyle L} 混淆，而在德语文献中可能时会把它们都叫作“洛施米特常数”，只能用计量单位来分辨提及的到底是哪一个。要准确地量度出阿伏伽德罗常量的值，需要在宏观和微观尺度下，用同一个单位，去量度同一个物理量。这样做在早年并不可行，直到1910年，罗伯特·密立根成功量度到一个电子的电荷，才能够借助单个电子的电荷来做到微观量度。一摩尔电子的电荷是一个常数，叫法拉第常数，在麦可·法拉第于1834年发表的电解研究中有提及过。把一摩尔电子的电荷，除以单个电子的电荷，可得阿伏伽德罗常量 。自1910年以来，新的计算能更准确地确定，法拉第常数及基本电荷的值（见下文#测量）。让·佩兰最早提出阿伏伽德罗数（ N {displaystyle N} ）这样一个名字，来代表一克分子的氧（根据当时的定义，即32克整的氧），而这个词至今仍被广泛使用，尤其是入门课本改用阿伏伽德罗常量（ N A {displaystyle N_{A}} ）这个名字，是1971年摩尔成为国际单位制基本单位后的事，因为自此物质的量就被认定是一个独立的量纲。于是，阿伏伽德罗数再也不是纯数，因为带一个计量单位：摩尔的倒数（mol−1）。尽管不用摩尔来量度物质的量是挺罕见的，但是阿伏伽德罗常量可用其他单位表示，如磅摩尔（lb-mol）或盎司摩尔（oz-mol）。阿伏伽德罗常数是一个比例因数，联系自然中宏观与微观（原子尺度）的观测。它本身就为其他常数及性质提供了关系式。例如，它确立了气体常数R与玻耳兹曼常数 k B {displaystyle k_{B}} 间的关系式，以及法拉第常数F与基本电荷 e {displaystyle e} 的关系式，同时，阿伏伽德罗常数是原子质量单位（u）定义的一部分，其中 M u {displaystyle M_{u}} 为摩尔质量常数（即国际单位制下的1g/mol）。最早能准确地测量出阿伏伽德罗常量的方法，是基于电量分析（又称库仑法）理论。原理是测量法拉第常数 F {displaystyle F} ，即一摩尔电子所带的电荷，然后将它除以基本电荷 e {displaystyle e} ，可得阿伏伽德罗常量。国家标准技术研究所（NIST）的鲍瓦尔与戴维斯（Bower & Davis）实验在这一方法中堪称经典 ，原实验中电解槽的阳极是银制的，通电后银会“溶解”，实验中电量计所量度的就是这些单价银离子所带的电量，电解液为过氯酸，内含小量过氯酸银。设电流的大小为 I {displaystyle I} ，通电时间为 t {displaystyle t} ，从阳极中离开的银原子质量为 m {displaystyle m} 及银的原子重量为 A r {displaystyle A_{r}} ，则法拉第常数为：原实验中部分银原子会因机械性摩擦而脱落，而非通过电解，所以想通过银电极的消耗量来获得因电解而消耗的银原子质量 m {displaystyle m} ，就必须要解决摩擦造成的质量消耗问题，同时又不能大幅增加实验误差，为此NIST的科学家们设计出一种能补偿这个质量的方法：他们改在电解质中添加已知质量 m {displaystyle m} 的银离子，并使用铂制的阴极，银离子会在阴极上形成镀层，通过观测镀层来得知实验进程。法拉第常数的惯用值为 F 90 = 96485.3251 ( 12 ) {displaystyle F_{90}=96485.3251(12)} C/mol，对应的阿伏伽德罗常量值为6.022 140 857 (74)×1023 mol-1：两个数值的相对标准不确定度皆小于6994130000000000000♠1.3×10−6。科学技术数据委员会（CODATA）负责发表国际用的物理常数数值。它在计量阿伏伽德罗常量时，用到电子的摩尔质量 A r ( e ) M u {displaystyle A_{r}(e)Mu} ，与电子质量 m e {displaystyle m_{e}} 间的比值：电子的相对原子质量 A r ( e ) {displaystyle A_{r}(e)} ，是一种可直接测量的量，而摩尔质量常数 M u {displaystyle M_{u}} ，在国际单位制中其大小是有定义的，不用测量。然而，要得出电子的静止质量，必须通过计算，其中要使用其他需要测量的常数：由下表2014年国际科学技术数据委员会（CODATA）的值，可见限制阿伏伽德罗常量精确度的主要因素，是普朗克常数，因为计算用的其他常数都相对地准确。运用X射线晶体学，是一种能得出阿伏伽德罗常量的现代方法。现今的商业设备可以生产出单晶硅，产物有着极高的纯度，及极少晶格缺陷。这种方法把阿伏伽德罗常量定为一个比值，摩尔体积 V m {displaystyle V_{m}} 与原子体积 V a t o m {displaystyle V_{atom}} 间的比值：硅的晶胞有着由8个原子组成立方式充填排列，因此晶胞单元的体积，可由测量一个晶胞参数得出，而这个参数 a {displaystyle a} 就是立方的边长。实际上，所测量的距离叫 d 220 {displaystyle d_{220}} (Si)，即密勒指数 { 220 } {displaystyle left{220right}} 所述的各平面间的距离，相等于 a 8 {displaystyle {frac {a}{sqrt {8}}}} 。2010年CODATA的 d 220 {displaystyle d_{220}} (Si)数值为6990192015571400000♠192.0155714(32) pm，相对不确定度为6992160000000000000♠1.6×10−8，对应的晶胞体积为6972160193329000000♠1.60193329(77)×10−28 m3。有必要测量样本的同位素成分比例，并在计算时考虑在内。硅共有三种稳定的同位素( Si 28 {displaystyle {ce {^28Si}}} , Si 29 {displaystyle {ce {^29Si}}} , Si 30 {displaystyle {ce {^30Si}}} )，它们在自然界的比例差异，比其他测量常数的不确定度还要大。由于三种核素的相对原子质量有着确高的准确度，所以晶体样本的原子重量 A r {displaystyle A_{r}} 会经由计算得出。经由 A r {displaystyle A_{r}} 与测量出的样本密度 ρ {displaystyle rho } ，可得求阿伏伽德罗常量所需的摩尔体积：其中 M u {displaystyle M_{u}} 为摩尔质量常数。根据2014年CODATA的数值，硅的摩尔体积为12.058 832 14(61)，相对标准不确定度为6992510000000000000♠5.1×10−8。根据2010年CODATA的推荐值，透过X射线晶体密度法所得出的阿伏伽德罗常量，其相对不确定度为6992810000000000000♠8.1×10−8，比电子质量法高，约为其一倍半。国际阿伏伽德罗协作组织（IAC），又称“阿伏伽德罗计划”，是各国计量局于1990年代初开始建立的协作组织，目标是透过X射线晶体密度法，将相对不确定度降低至低于6992200000000000000♠2×10−8的水平。这个计划是千克新定义计划的一部分，千克的新定义将会由通用的物理常数组成，取代现行的国际千克原器。而阿伏伽德罗计划同时会与称量千克原器的功率天平测量互补，共同提升普朗克常数的精确度。在现行的国际单位制（SI）定义下，测量阿伏伽德罗常量，就是间接地测量普朗克常数：测量对象是一个受过高度打磨的硅制球体，重量为一千克整。使用球体是因为这样做会简化其大小的测量（因此密度也是），以及将无可避免的表面氧化层效应最小化。最早期的测量，用的是有着自然同位素成分的硅球，常数的相对不确定度为3.1×10−7。这些最早期的数值，与从瓦特秤来的普朗克常数测量结果并不一致，尽管科学家们认为他们已经知道差异的成因。早期数值的剩余不确定性，来源为硅同位素构成的测量，这个测量是用于计算原子重量的，因此在2007年种出了一4.8千克的同位素浓缩硅单晶（99.94% Si 28 {displaystyle {ce {^28Si}}} ），然后从中切割出两个各一千克的球体。球体的直径测量在重复时相差小于0.3nm，重量的不确定度为3μg。报告论文于2011年1月时发表，概括了国际阿伏伽德罗协作组织的研究结果，同时提交了对阿伏伽德罗常量的测量数值，为 7023602214078000000♠6.02214078(18)×1023 mol−1，与瓦特秤的数值一致，但更准确。