双氢配合物

✍ dations ◷ 2025-04-03 11:43:47 #化学键,无机化学

双氢配合物是包含完整氢分子作为配体的配位化合物。最典型的这类化合物是W(CO)3(PCy3)2(H2)。这类化合物的发现解释了金属元素催化的氢分子参与的化学反应。文献已经报道了数百个双氢配合物,大多数都是过渡金属的离子形成的八面体配合物。络合以后,通过中子衍射发现H-H键的键长增加到81-82pm,相比自由的氢分子增加了约10%。一些有多个氢配体的配合物,也就是聚合型氢化物 (例如氢化铝),也展现出更弱的H-H作用。科学家建议键长小于100pm意味着明显的双氢特征,而距离大于100pm更应该被认为是氢负离子配合物。

更好地研究双氢配合物的方法是中子衍射。中子与氢原子产生强烈的相互作用,可以据此推断出它们在晶体中的位置。在一些情况下,双氢配合物可以用X射线晶体学来研究,但是大量存在的金属原子能够强烈散射X射线,影响了分析。核磁共振技术也被广泛使用。自旋耦合( spin-spin coupling)的度量HD可以在HD配合物中显示氢和氘之间化学键的强度。例如,HD在氘化氢中是43.2Hz,但在W(HD)(CO)3(PiPr3)2中是33.5Hz。典型的双氢配合物相比于对应的氢负离子配合物具有短几倍的1H自旋晶格(spin-lattice)。三角形的MH2亚基有六个标准的吸收峰,其中一个具有明显的νH-H特征。在自由的氢分子中,这个很强的化学键在4300 cm-1处吸收,然而在双氢配合物中频率下降到大约2800 cm-1。

两种合成方法涉及了与氢气的直接反应。第一种将H2分子附加到不饱和的中心金属原子上,即最早报道的W(CO)3(P-i-Pr3)2(H2)。在一些情况下,氢分子可以取代键合较弱的配体,在有利的环境下甚至可以取代卤原子:

许多金属氢化物可以被质子化,产生双氢配合物:

这种情况下使用的酸的共轭碱通常是非配位阴离子。

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