立构规整性

✍ dations ◷ 2025-08-07 12:28:17 #高分子化学,立体化学

立构规整性(英语:tacticity)是高分子内相邻手性中心的相对立体化学中的概念,这个词来自于希腊语τακτικός,意为与排列或顺序有关。立构规整性的应用意义基于聚合物的物理性质。其大分子结构会影响着它具有刚性、长序结晶性,或柔性、长序无定形性的程度。立构规整性的研究也有助于了解聚合物在什么温度下熔化,在溶剂中的溶解度及其机械性能。

将具有立构规整性的分子进行分类,可以有二分体(diad)、三分体(triad)等。

立构规整性的控制可以通过控制聚合过程来实现。

在聚合物分子中两个相邻结构单元组成一个二分体。如果一个二分体中两个结构单元取向相同,其形如内消旋分子的结构,因此也称为内消旋二分体( diads)。如果一个二分体中两个结构单元取向相反,与前者相对称为外消旋二分体( diads)。以乙烯基聚合物分子为例,内消旋二分体取代基在聚合物主碳链的同侧。

如果考虑三分体,即三个依次相邻的单元结构,则可更细致地将其作如下划分。

若聚合物分子的立体化学性质可以看成是一个伯努力过程,则三者出现的概率分别为0.0625,0.5625和0.375。

通过Ziegler-Natta催化方式合成的聚丙烯是等规立构的。等规立构分子一般呈半晶体性,且通常形成螺旋构型。

通过茂金属催化方式合成的聚苯乙烯是间规立构的。等规立构分子一般呈半晶体性,且通常形成螺旋构型。一种植物 Gutta percha 中的萜烯是间规立构的聚异戊二烯。

立构规整性可以用质子或C-13核磁共振直接测量。随机方法,如伯努力方法和马尔科夫方法,也被用于分析分子的立构规整性。

其他对立构规整性敏感的测量方法还有如粉末X光衍射、次生离子质谱(SIMS)、红外振动谱(FTIR)等。若立构规整性与一些物理性质的关系已知,也可通过测量物理性质,比如熔点,以确定其立构规整性。

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