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偶联
✍ dations ◷ 2025-04-25 13:21:17 #偶联
偶联反应,也写作耦合反应、偶合反应或耦联反应,是两个化学实体(或单位)结合生成一个分子的有机化学反应。狭义的偶联反应是涉及有机金属催化剂的碳-碳键形成反应,根据类型的不同,又可分为交叉偶联和自身偶联反应。
在偶联反应中有一类重要的反应,RM(R = 有机片段, M = 主基团中心)与R'X的有机卤素化合物反应,形成具有新碳-碳键的产物R-R'
。由于开发钯催化偶联反应的突出贡献,根岸英一、铃木章与理查德·赫克共同被授予了2010年度诺贝尔化学奖。偶联反应大体可分为两种类型:偶联反应的反应机理通常起始于有机卤代烃和催化剂的氧化加成。第二步则是另一分子与其发生转移金属化,即将两个待偶联的分子接于同一金属中心上。最后一步是还原消除,即两个待偶联的分子结合在一起形成新分子并再生催化剂。不饱和的有机基团通常易于发生偶联,这是由于它们在加合一步速度更快。中间体通常不倾向发生β-氢消除反应。在一项计算化学研究中表明,不饱和有机基团更易于在金属中心上发生偶联反应。还原消除的速率高低如下:乙烯基-乙烯基 > 苯基-苯基 > 炔基-炔基 > 烷基-烷基不对称的R-R′形式偶联反应,其活化能垒与反应能量与相应的对称偶联反应R-R与R′-R′的平均值相近,如:乙烯基-乙烯基 > 乙烯基-烷基 > 烷基-烷基。另一种假说认为,在水溶液当中的偶联反应其实是通过自由基机理进行,而不是金属-参与机理。偶联反应中最常用的金属催化剂是钯催化剂,有时也使用镍与铜催化剂。钯催化剂当中常用的如:四(三苯基膦)钯等。钯催化的有机反应有许多优点,如:官能团的耐受性强,有机钯化合物对于水和空气的低敏感性。如下一些关于钴催化的偶联反应的综述,钯和镍介导的反应以及它们的应用。离去基团X在有机偶联反应中,常常为溴、碘或三氟甲磺酰基。较理想的离去基团为氯,因有机氯化合物相对其他的这些离去基团更廉价易得。与之反应的有机金属化合物还有锡、锌或硼。虽然大多的偶联反应所涉及的试剂都对于水和空气极其敏感,但不可认为所有的有机偶联反应需要绝对的无水无氧条件。有些有机钯介导的反应就可在水溶液中,使用三苯基膦和硫酸制备的磺化膦试剂进行反应。
总体来讲,空气中的氧气能够影响偶联反应,这是因为大多这类反应都是通过不饱和金属络合物发生反应,而这些络合物都不满足18共价电子的稳定结构。常见的偶联反应包括:一种基于芳基卤代烃和全氟代苯的钯-催化偶联反应由基思·法纽(Keith Fagnou)和其同事所报道。对于这种缺电子的芳环来讲,这类官能团化反应很不寻常。许多偶联反应已经广泛的应用于制药工业和相关的工业原料。
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