巨热力学势

巨热力学势，也称作朗道自由能，是统计力学中使用的一个量，特别是在开放系统的不可逆过程里使用。在统计力学中，它作为巨正则系综的特性函数出现。

巨热力学势一般记作${\displaystyle {\mathrm{\Phi <!--\; \Phi \; -->}}_{\mathrm{G}}}$或${\displaystyle J}$，其定义为

${\displaystyle U}$是内能，${\displaystyle T}$是系统的温度，${\displaystyle S}$是熵，${\displaystyle \mathrm{\mu <!--\; \mu \; -->}}$是化学势能，${\displaystyle N}$是系统中的粒子数。

巨热力学势的改变量为

这里${\displaystyle p}$为压强，${\displaystyle V}$为体积。该等式推导过程中用到了热力学基本关系。

当系统达到热力学平衡，${\displaystyle J}$有最小值。这一点可由等温定容、化学势能恒定的条件下${\displaystyle dJ=0}$自然得出。

一些文献中会提到朗道自由能或朗道势能：

${\displaystyle \mathrm{\Omega <!--\; \Omega \; -->}\stackrel{\mathrm{d}\mathrm{e}\mathrm{f}}{=}F-<!--\; -\; -->\mathrm{\mu <!--\; \mu \; -->}N=U-<!--\; -\; -->TS-<!--\; -\; -->\mathrm{\mu <!--\; \mu \; -->}N}$

这以俄罗斯物理学家列夫·朗道命名。视系统具体的定义，它可能是巨热力学势的同义词。对于均相系统，一般有${\displaystyle \mathrm{\Omega <!--\; \Omega \; -->}=-<!--\; -\; -->pV}$。

对于一标度伸缩不变的体系（即由${\displaystyle \mathrm{\lambda <!--\; \lambda \; -->}}$个全同子系统${\displaystyle V}$组合而成的大系统${\displaystyle \mathrm{\lambda <!--\; \lambda \; -->}V}$）而言，当我们试图扩大此系统的体积而保持系统状态均一稳定时，必然有新的粒子和更多能量从粒子源涌入该系统。在这过程中，压强作为强度性质，将不随体积的变化而改变：

${\displaystyle {\left(\frac{\mathrm{\partial <!--\; \partial \; -->}⟨<!--\; ⟨\; -->p⟩<!--\; ⟩\; -->}{\mathrm{\partial <!--\; \partial \; -->}V}\right)}_{\mathrm{\mu <!--\; \mu \; -->},T}=0}$

同时粒子数和其它的广延性质（内能、焓、熵等性质）将与系统的体积成正比：

${\displaystyle {\left(\frac{\mathrm{\partial <!--\; \partial \; -->}⟨<!--\; ⟨\; -->N⟩<!--\; ⟩\; -->}{\mathrm{\partial <!--\; \partial \; -->}V}\right)}_{\mathrm{\mu <!--\; \mu \; -->},T}=\frac{N}{V}}$

由此容易得到

${\displaystyle J=-<!--\; -\; -->⟨<!--\; ⟨\; -->p⟩<!--\; ⟩\; -->V}$

以及

${\displaystyle G=⟨<!--\; ⟨\; -->N⟩<!--\; ⟩\; -->\mathrm{\mu <!--\; \mu \; -->}}$

对于巨热力学势的一种直观的理解方式是，它等于我们在将系统“挤压”到体积为零的过程中所能获得的能量（注意，在此过程中，系统会将其全部粒子重新释放入粒子源中）。巨热力学势是个负值，这是因为进行这种“挤压”实际上需要外界对系统做功。

不过，以上推导过程中用到的这种标度不变性在多数实际系统中并不存在。例如，对于单个分子甚或一块金属中所有电子所组成的系统，增加其体积并不改变其中的电子数目。一般而言，对于体积过小的系统，或各部分之间存在长程相互作用（所谓长程是指，作用发生的尺度不亚于热力学极限的尺度）的系统，${\displaystyle J\ne <!--\; \ne \; -->-<!--\; -\; -->⟨<!--\; ⟨\; -->p⟩<!--\; ⟩\; -->V}$。

对于理想气体，

这里${\displaystyle \mathrm{\Xi <!--\; \Xi \; -->}}$是巨配分函数，${\displaystyle k_{\mathrm{B}}}$是波尔兹曼常数，${\displaystyle Z_1}$是粒子1的配分函数且${\displaystyle \mathrm{\beta <!--\; \beta \; -->}}$等于${\displaystyle 1/k_{\mathrm{B}}T}$。式中${\displaystyle {\mathrm{e}}^{\mathrm{\beta <!--\; \beta \; -->}\mathrm{\mu <!--\; \mu \; -->}}}$的是玻尔兹曼因子。