哈米特酸度函数

✍ dations ◷ 2025-02-26 04:06:59 #酸碱化学

哈米特酸度函数 (H0) 是一种用于衡量高浓度酸酸性的指标,包括超强酸。它是由物理有机化学家路易斯·普拉克·哈米特(Louis Plack Hammett)建议使用的 ,这也是最著名的酸度函数 ,它对于超出pH值范围的情况是很有用的。

在这样高浓度的酸性体系中,由于变化的活度系数,类似于Henderson-Hasselbalch方程的简单近似不再有效。哈米特酸度函数使用领域很广,例如物理有机化学中研究酸催化反应,因为其中一些反应所用的酸浓度很高,甚至是纯的。

哈米特酸度函数(H0),可以在高浓度的酸中代替pH使用。它使用类似于亨德森-哈塞尔巴尔赫方程的一个公式:

其中pBH+是BH+的电离常数的负对数,它是一个非常弱的碱(B)的共轭酸,有一个非常负的pBH+值。通过这种方式0的值可以扩充到负值。哈米特最初使用一系列含有吸电子基团的苯胺衍生物作为碱的标准。

哈米特同时提出了这个公式的等价形式:

其中是活度,γ是热力学的活度系数。


在这个标度下,纯 H2SO4 (18.4 M) 的0 值是−12,而焦硫酸 的 0 ~ −15。 请注意,哈米特酸度函数明显避免了其等式中的水。它是pH标度的推广—在稀的水溶液中(当B 是H2O),pH几乎等于0。通过使用不依赖于溶剂的酸度定量测量方法,消除了流平效应的影响,并且可以直接比较不同物质的酸度(例如使用 pa,在水中HF弱于HCl或H2SO4,但是在冰醋酸中比盐酸强)

一些浓酸的H0:

对于混合物(e.g. 略为以水稀释的酸),哈米特酸度函数与混合物的组成有关,并且必须由实验决定。许多酸其 H0 对 莫耳分率 的图可以在文献中找到。

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