X射线光电子能谱学（英文：X-ray photoelectron spectroscopy，简称XPS）是一种用于测定材料中元素构成、实验式，以及其中所含元素化学态和电子态的定量能谱技术。这种技术用X射线照射所要分析的材料，同时测量从材料表面以下1纳米到10纳米范围内逸出电子的动能和数量，从而得到X射线光电子能谱。X射线光电子能谱技术需要在超高真空环境下进行。
XPS是一种表面化学分析技术，可以用来分析金属材料在特定状态下或在一些加工处理后的表面化学。这些加工处理方法包括空气或超高真空中的压裂、切割、刮削，用于清除某些表面污染的离子束蚀刻，为研究受热时的变化而置于加热环境，置于可反应的气体或溶剂环境，置于离子注入环境，以及置于紫外线照射环境等。
XPS可以用来测量：
进行X射线光电子能谱技术可以采用商业公司或个人制造的XPS系统，也可采用一个基于同步加速器的光源和一台特别设计的电子分析器组合而成。商业公司制造的XPS系统通常采用光束长度为20至200微米的单色铝Kα线，或者采用10至30微米的复色镁射线。某些经特殊设计的少数XPS系统可以用于分析高温或低温下的挥发性液体和气体材料，以及在压强大约为1托的真空下进行工作，但这类XPS系统通常都相对少见。
由于对特定波长的X射线，其能量是已知的，对于每一个出射电子所具有的电子结合能可以由下面公式求出：
其中v(光子能量)-E（光电子动能）-w（功函数））为横坐标，相对强度（counts/s）为纵坐标可做出光电子能谱图，从而获得试样有关信息。因X射线光电子能谱学对化学分析极为有用，还被称为化学分析用电子能谱学（Electron Spectroscopy for Chemical Analysis）。
一台标准商业化的XPS系统的主要组件包括：
此外，部分商业化设备还可根据客户要求加装
XPS主要功能有三个：
通过仪器操作及数据处理，还可获得以下信息：
其中分辨素主要受X射线光斑大小限制（现在已经达到101微米量级）
加装了其它设备后（如离子枪），还可以获得：
XPS中的化学位移（chemical shift），不同于核磁共振谱中的化学位移，指的是光电子能谱中同一种原子的内层电子（英语：Core electron）峰由于所处化学环境的不同，在能量方向上的微小位移。化学位移是一种初态效应（Initial State Effect），即内层的空穴生成之前就存在的效应。因为化学位移的位移量一般在1eV到10eV不等，所以只有在能量方向上分辨率较高的XPS才能观测得到。
化学位移的原理可以有如下理解：对于某能级的电子，其电子结合能（Electron binding energy）由它与原子核之间的库伦力和其他电子的屏蔽效应（英语：Screening effect）（Screening effect）共同决定。由于化学键的形成过程中牵涉到电子转移，原子中电子的密度分布也会随之改变，进而影响到电子的结合能。一般来说，更多的电子会增强屏蔽效应，造成电子结合能的降低，使对应的峰向能量较低的方向移动。
右图是X射线光电子能谱在硅的2p峰附近的区间，所测量的样品为氧化后的硅晶圆。红色的曲线为测得的原始数据，可以通过曲线拟合分解为五个峰，分别对应硅原子在此样品中所处的五种化学态（从A到E）。最左边的E峰（103.67 eV）对应的是位于氧化程度最高的 SiO2 中的硅原子；D峰（102.72 eV）对应着氧化程度次之的 Si2O3 。A峰（99.69 eV）和B峰（100.30 eV）对应的是未被氧化的硅原子；之所以分裂成两个峰是因为电子在2p轨道上的自旋-轨道效应。实验数据表明，代表 2p1/2 电子的B峰与代表 2p3/2 电子的A峰的强度之比总是会有1：2的关系。
在XPS中，不同峰的强度还可以用来定量分析对应化学态的出现程度。右图中硅的氧化态对应的峰（C峰、D峰和E峰）中，E峰最为明显，表明 SiO2 是此样品中的硅的最常见的氧化态。
除此之外，碳原子也常常在XPS中被选作研究对象。若将碳原子所处的不同化学态按照在它们光电子能谱中呈现的峰所处的能量从低到高排列，则有以下顺序（目标原子已经以粗体标出）：碳化物（-C2−）< 硅酮（-Si-CH3）< 亚甲基/甲基/烃（-CH2-CH2-、CH3-CH2- 或 -CH=CH-）< 胺（-CH2-NH2）< 醇（-C-OH）< 酮（-C=O）< 酯（-COOR）< 碳酸根（-CO32−）< 单氟烃（-CFH-CH2-）< 双氟烃（-CF2-CH2-）< 三氟烃（-CH2-CF3）。
绝缘样品表面的光电子发射引起正的静电荷（h+）， 使样品出现一稳定的表面电势Vs，它对光电子逃离有束缚作用，使谱线发生位移，还会使谱峰展宽、畸变。
当用非单色化的X射线源激发光电发射时，在样品的附近有足够的低能电子提供，使其有效地中和样品，从而获得高质量的XPS谱图。当用单色X射线源时，在靠近样品附近不会产生这么大量的低能电子，所以无法中和样品上的荷电。事实上，由于单色器的X射线线宽比非单色的X射线窄的多，更需要有效的荷电补偿。荷电补偿在分析区域内也必须均匀，以防XPS谱峰展宽。
尽管如此，并不代表这对于XPS使用的X射线，使用非单色化的X射线要优于单色化的。使用单色化的X射线可以使谱线便窄，得到更多的化学信号信息；同时也可以除去X射线谱中干扰的部分，即X射线伴峰（卫星峰）和轫致辐射产生的连续背景。使用单色器可以将X射线聚焦成小束斑，即可以实现高灵敏度的小面积XPS（SAX）测量，或者可在同一个稳定性稍差的样品上进行多点测试。
所以对于荷电效应的补偿有时候显得非常重要。当必须进行荷电补偿时，正确的方法是给样品补偿低能电子（e-），但通常无法达到精确的电荷平衡，多余的电子在样品表面产生均匀的、大小已知的负电。然后在数据处理时，将峰移至正确的位置。此中技术可以将荷电差异或者不均匀荷电减到最小。但是难以用某一种方法彻底消除。用于荷电补偿的电子束应该是低能电子以避免损伤样品的表面，但必须有足够高的通量，以充分地补偿荷电。典型的电子能量小于5eV。
然而，在实际的XPS分析中，一般采用内标法进行校准，而非进行荷电效应补偿。最常用的方法是用真空系统中最常见的有机污染碳C 1s的电子结合能为284.6 eV进行校准，这种方法方便快捷。当然，对于有时候也可以采用稳定的化学元素Au, Pt, In, Ar等，通过在样品表面蒸镀Au或Pt等元素（BEAu4f7/2=84.0eV,BEPt4f7/2=71.1eV)，用金和Pt来做荷电校正；或者有人将样品压入In片，用In来做校正；或者将Ar离子注入到样品表面，用Ar2p来做校正。所谓的校正，就是所有的元素以它为标准，比如碳元素C, 每个元素都要加上或减去碳C的信号峰移动的ev。
