玻利维亚总统
希拉利昂·达萨（西班牙语：Hilarión Daza）(1876–1879)
佩德罗·荷谢·德·瑰拉（西班牙语：Pedro José de Guerra）(1879)
纳西索·坎佩罗（西班牙语：Pedro José de Guerra）(1879–1884)
秘鲁总统
马里亚诺·伊格纳西欧·普拉多（西班牙语：Mariano Ignacio Prado）(1876–1879)
路易斯·拉·普雷塔·德·曼多萨（西班牙语：Luis La Puerta）(1879)
尼古拉斯·德·皮埃罗拉（西班牙语：Nicolás de Piérola）(1879–1881)
法兰西斯可·加西亚·卡尔德隆（西班牙语：Francisco García Calderón）(1881)
利萨多·蒙特罗·弗洛雷斯（西班牙语：Lizardo Montero Flores）(1881–1883)
智利总统
安尼拔·平托（西班牙语：Aníbal Pinto）(1876–1881)
硝石战争（西班牙语：Guerra del Salitre），亦称太平洋战争 （西班牙语：Guerra del Pacífico） （1879–1883） 。这次战争中，秘鲁和玻利维亚共同对抗智利。智利最终获胜，夺得原本属秘鲁的塔拉帕卡省和阿里卡省（Arica），以及玻利维亚的滨海省（Litoral）。自此之后，玻利维亚失去出海口，成为内陆国。
随着工业革命在十九世纪于欧洲开展，生活环境及质素大幅提升，导致人口的急速上升，粮食生产渐渐追不上人口的增长速度。以农业革命后的耕种技术，经过数年密集耕作后，就算再肥沃的土地也很难继续保持肥力，严重限制农产的品质；因此，当时农民每在一片田上耕种数年后，就被逼将其丢空一年或者栽种其他有助回复肥力的作物，令土地回复肥力以保持农产品质。这种耕种模式称为“轮耕制”。然而，在工业革命以后，德国著名化学家李比希在1840年发现了氮磷化合物乃植物生长之必须元素，而富含该等化合物的海鸟粪可用作制备化肥，施用后不但能够令土地即时回复肥力，还能连带大幅提升农产的产量及品质。此外，氮元素除用作制肥外亦是制造火药炸药的必需品，但在哈伯法出现之前氮元素的实用化合物亦只能透过鸟粪矿、硝石等天然矿产提取，令鸟粪矿的战略地位更显重要。
南美西部阿塔卡马沙漠狭长的太平洋东南岸沿海地区，因受著名的秘鲁凉流眷顾而使当地天气干燥少雨，鸟粪中水溶性高的氮磷化合物较难因下雨而流失，容易在干燥的沙漠上堆积，故此该地盛产鸟粪磷矿。此后，该资源被大量出口，而玻利维亚、秘鲁等生产国借此机遇大发横财赚得盘满钵满，自此鸟粪矿开始成为了国际之间的重要战略资源。
阿塔卡马沙漠位于玻利维亚、智利和秘鲁的交界处，在西班牙殖民统治时期从未明确划定归属。三国独立后，秘鲁据北部塔拉帕卡大区、玻利维亚据中部安托法加斯塔地区、智利则取得沙漠南部的余下地区。三国均宣称拥有整个阿塔卡马沙漠主权。由于沙漠中中、北部的鸟粪和硝石矿藏蕴量较丰，使得三国的争执越发尖锐。
1866年，智利与玻利维亚签定边界条约，规定以南纬24°线为两国边界，南纬23°线与25°线之间一切矿产品和输出产品的关税，由两国平分。同年，智利和英国合资经营的硝石公司同玻利维亚签订合约，取得在安托法加斯塔地区的开采权。1874年，玻、智两国签订新约，规定智利政府放弃南纬24°以北地区的全部权利，玻利维亚同意在5年内对智利公司不提高现行税率。1878年，玻利维亚政府出于筹措军费的需要，决定单方面增加智利–英国矿业公司税额。但是矿业公司根据1874年条约拒绝交纳。玻利维亚政府决定没收其全部资产并公开拍卖。作为报复，1879年2月14日，智利在英国的支持下，出兵占领玻利维亚最大的港口安托法加斯塔。而秘鲁与玻利维亚关系密切，双方曾在1873年秘密缔结军事同盟条约。危机爆发后，秘鲁和玻利维亚政府向国内下达军事动员令，并积极从欧洲购买军火。智利遂于1879年4月5日正式向秘鲁和玻利维亚两国宣战。
1883年10月20日，秘鲁与智利在利马以北的安孔签订条约，结束了南美太平洋战争。根据《安孔条约》，秘鲁将塔拉帕卡省割让给智利，并将塔克纳和阿里卡两地区交给智利管辖10年，其中在1929年，塔克纳省回归秘鲁；1884年4月玻利维亚与智利在瓦尔帕莱索签订了停战协定，实际承认了智利对玻利维亚沿海地区的占领，南美太平洋战争正式宣告结束。玻利维亚也因此丧失了唯一的滨海省份与重要港口安托法加斯塔，自此成为内陆国家。1904年，智利与玻利维亚签署了《智利—玻利维亚和平与友谊协定（英语：Treaty of Peace and Friendship (1904)）》，此协定确立了当代智利和玻利维亚的国界线，而玻利维亚政府也承认了智利对安托法加斯塔的主权，但可以使用智利的铁路和安托法加斯塔、阿里卡等海港，另外，作为补偿，智利同意帮助玻利维亚修建一条由智利阿里卡直达玻利维亚拉巴斯的铁路（英语：Arica–La Paz railway）。
战争胜利后，智利占领了秘鲁的塔拉帕卡省，从而几乎控制了世界的硝石矿山，在此后30多年里，硝石成为智利最重要的出口产品，几乎垄断了全世界的硝石市场，另外，智利在赢得硝石战争后也解决了国内外的威胁，并成为了与阿根廷、巴西并列的“ABC强国”。
玻利维亚成为内陆国后，因为没有出海口且环境极其恶劣，其经济的发展也受到了严重地影响。自战争结束后的130多年里，玻利维亚从没放弃索要出海口的要求，其与智利的关系也因出海口问题难以改善，1978年，玻利维亚即因出海口问题再次与智利断绝外交关系且仍未恢复，因此，玻利维亚和智利仅在对方国家设立领事馆。
