电子电离（Electron Ionization，EI；曾称作电子撞击，Electron Impact）是一种离子化方法，其中高能电子与气体相的原子或分子以产生相互作用的离子。这种技术被广泛用于质谱分析，特别是对于气体和挥发性有机分子。
由钨或铼的加热灯丝产生的电子束与样品气体分子碰撞时，解离一个电子，并产生对应于被分析的样品的相对分子量带正电荷的离子。
电子被在灯丝和入口处的离子源之间的区域加速到70伏特。然后由被加速的电子吸引到阱电极集中成光束。它包含中性分子样品，引入到在垂直方向上的电子束的离子源。
高能量的电子，被称为接近通路硬电离源，使得在电场周围的中性分子大的波动，并诱导电离和碎裂。基团的阳离子的产物被朝向质量分析仪，是由一个排斥电极。电离过程往往得出的碎片离子，下面的检测和信号处理，传送有关的分析物的结构信息产生可预测的裂解反应。
离子化效率和生产碎片离子的强烈依赖于电子的分析物和能量的化学反应。在低能量（大约20 伏特），电子和分析物分子之间的相互作用不会传输足够的能量以使离子化。在大约70电子伏特的德布罗意波长的电子在有机分子的典型键的长度相匹配（约0.14 纳米）和能量转移到有机分析物分子被最大化，从而导致最强烈的电离和碎裂。在更高的能量，电子的德布罗意波长变得比在典型的被分析物的键长变小;分子则变成“透明”的电子和离子化效率降低。
质谱分析法产生离子最常用的方法，特别适用于挥发性的分子，就是利用一高能电子束轰击样品，而由于试样游离前须先气化，故挥发性太低之化合物不适用此法。
