连二磷酸

79.5～81.5℃（一水合物）

62～62.5℃（二水合物）

连二磷酸（英语：Hypophosphoric acid），化学式H₄P₂O₆，是一种无机酸，其中磷的氧化数为+4，故具有还原性。其固体多以二水合物（H₄P₂O₆·2H₂O）形式存在。在连二磷酸分子中，两个磷原子是等价的，它们通过P-P键直接相连。它在室温下会转化为其互变异构体连二磷（Ⅲ,Ⅴ）酸（isohypophosphoric acid），这个分子的结构是一个磷原子与氢原子直接相连，氧化数为+3，而两个磷原子之间形成P-O-P键，因此另一个磷原子的氧化数为+5。连二磷（Ⅳ）酸和连二磷（Ⅲ,Ⅴ）酸在室温下都会歧化。

连二磷酸是四元酸，可以解离出四个氢正离子。

连二磷酸（二钠盐）可以由红磷和亚氯酸钠在室温下反应得到。反应方程式为：

2P + NaClO₂ +8H₂O → Na₂H₂P₂O₆ + 2HCl

三钠盐可以由等摩尔带结晶水的磷酸一氢钠和亚磷酸二氢钠在180℃下小心干燥而得到：

Na₂HPO₄·12H₂O + NaH₂PO₃·2.5H₂O → Na₃HP₂O₆ + 15.5H₂O

白磷部分浸于水中时，若被空气氧化，会生成连二磷酸、亚磷酸（H₃PO₃）和磷酸（H₃PO₄）的混合物。

连二磷酸的四钠盐（Na₄P₂O₆·10H₂O）和二钠盐（Na₂H₂PO₆·6H₂O）分别在pH=10和5.2时从溶液中析出结晶。二钠盐可以通过离子交换柱而形成连二磷酸的二水合物（H₄P₂O₆·2H₂O）。

不带结晶水的连二磷酸可以用P₄O₁₀真空干燥水合物制得，或用H₂S与难溶盐Pb₂P₂O₆反应来去除铅离子，然后蒸发溶液得到。无水连二磷酸会在室温下重排为连二磷（Ⅲ,Ⅴ）酸（HPO(OH)-O-PO₂(OH)），歧化为焦磷酸（H₂P₂O₇）和焦亚磷酸（H₂P₂O₅）。

连二磷酸是一个四元酸，室温（25℃）下每步的电离常数如下：

H₄P₂O_6（aq） + H₂O_（l） ⇌ H₃O+_（aq） + H₃P₂O₆-_（aq） K_a1=6.31×10-3，pK_a1 = 2.2；

H₃P₂O₆-_（aq） + H₂O_（l） ⇌ H₃O+_（aq） + H₂P₂O₆2-_（aq） K_a1=1.58×10-3，pK_a2 = 2.8；

H₂P₂O₆2-_（aq） + H₂O_（l） ⇌ H₃O+_（aq） + HP₂O₆3-_（aq） K_a1=5.01×10-8，pK_a3 = 7.3；

HP₂O₆3-_（aq） + H₂O_（l） ⇌ H₃O+_（aq） + P₂O₆4-_（aq） K_a1=1.00×10-10，pK_a4 = 10.0。

连二磷酸在酸中不稳定，pH<0时将会歧化生成H₃PO₃和H₃PO₄，在4mol/L的HCl中此反应的半衰期不到一小时。然而它对碱非常稳定，即使在80%～90%的烧碱溶液中并加热至200℃也很难分解。

X射线衍射分析显示，在连二磷酸的二水合物中含有氧�离子，即可以看作水合氢离子形成的盐，化学式可以写为₂2-。

关于其中含有的2-离子，键长数据如下（不同文献数据不相同）：

此离子结构对称，其构象类似乙烷分子，以交叉式最为稳定。

目前已知许多连二磷酸盐，比如K₄P₂O₆·8H₂O、Ca₂P₂O₆·2H₂O、K₃HP₂O₆·3H₂O、K₂H₂P₂O₆·2H₂O、KH₃P₂O₆。

在空气中，它们容易被氧化为焦磷酸盐（P₂O₇4-），其中磷元素显+5价的氧化数。如上所述，连二磷酸盐对碱很稳定，但在熔融氢氧化钠中，它会迅速转变为磷酸盐（PO₄3-）。

目前已经发现线性的多聚连二磷酸根离子，例如Na₅P₃O₈中的5-离子有一个P-P-P链；Na₆P₄O₁₀·2H₂O中的O(PO₂)₄O6–有一个P-P-P-P链。也发现了环状的阴离子如(PO₂-)₆]，其中磷元素的氧化数为+2。制备方法是用溴氧化红磷的氢氧化钾悬浊液。