螺桨烷是一类三环有机化合物,三个环共用一个碳碳共价键。它们的特征包括:有碳为反向四面体构型、空间张力很大以及反应活性很高,因此在有机化学中被广泛研究。此类化合物是因为其形状类似螺旋桨而得名。
最简单的螺桨烷是螺桨烷(C5H6)和螺桨烷(C8H12)。1,3-去氢金刚烷既是金刚烷家族中的一员,也是螺桨烷。
1982年,人们首次成功合成螺桨烷。合成办法是首先将二环戊烷中的1,3-二羧酸1通过Hunsdiecker反应转化为对应的二溴化合物2,接下来在丁基锂的存在下,发生偶联反应。最后产物在-30°C下,通过柱色谱法分离提纯。如图一所示:
另外一个合成方法是将一个二溴卡宾加到3-氯-2-氯甲基丙烯6的双键上,在甲基锂的作用下,中间产物7发生去质子作用和亲核取代反应,生成螺桨烷。 生成物仅能在−196°C存在于溶液中。
螺桨烷的不稳定性是由于它可以在114°C受热异构化生成3-亚甲基环丁烯5,半衰期仅有5分钟。它也可以自发的与乙酸反应,生成环丁烷4。
环张力估计为427千焦/摩尔。
螺桨烷是棒烷的单体。 由甲酸甲酯和过氧化苯甲酰引发的自由基聚合反应通常得到低聚物,如图二所示。而由丁基锂引发的阴离子加成聚合反应能得到真正意义上的高聚物。通过X射线衍射证明,聚合物中的C-C键只有一种键长,即148pm。
1973年,在成功合成螺桨烷之前,由合成立方烷而著名的菲利普·伊顿小组已经成功合成了螺桨烷
其合成路径(图三)使用了两次Wolff重排反应。
这个螺桨烷也不稳定,室温下在溶液中的半衰期为28分钟,异构化生成单环氨基化合物11。其环张力估计为390千焦/摩尔。
1,3-去氢金刚烷或称四环癸烷是一个金刚烷家族中的螺桨烷,可以通过氧化1,3-二卤金刚烷制备。。与其他小螺桨烷一样,1,3-去氢金刚烷也不稳定。在溶液中能与空气中的氧发生反应,生成一个过氧化物,半衰期为6小时。后者和氢化铝锂反应生成一个二羟基化合物。
正如其他螺桨烷,去氢金刚烷也能够聚合。如图五所示,在四氢呋喃中,由金属锂引发,它与丙烯腈通过自由基聚合链式反应生成一个共聚物,其玻璃转化温度为217°C