亚胺

✍ dations ◷ 2025-06-28 22:09:49 #官能团,亚胺

亚胺是一种含碳-氮双键的官能团或有机化合物,通式为:R1R2C=NR3,其中氮原子连接一个氢原子(H)或一个有机基团(R3),碳原子则与另两个基团以单键连接。

亚胺可视为醛或酮中氧原子被NR基团(R可以是氢或有机基团)所取代得到的产物。若NR3中的R3=H,化合物为一级亚胺;若R3=烃基,则化合物为二级亚胺。亚胺是一种可参与多种反应的化合物,其应用在有机化学中随处可见。 若R3=OH,则称为:肟;若R3=NH2,则称为:腙。

当一级亚胺的碳原子同时连接了一个烃基和一个氢原子(H)则称为:一级醛亚胺;二级亚胺具有这样的形式则称为:二级醛亚胺。

一级亚胺的碳原子连接了两个烃基则称为:一级酮亚胺;二级亚胺具有这种形式则称为:二级酮亚胺。

一级醛亚胺

二级醛亚胺

一级酮亚胺

二级酮亚胺

亚胺有许多别名,它们不按照IUPAC命名法进行命名。若亚胺的R3为烷基或芳基取代基,则称之为:希夫碱,其为纪念化学家雨果·希夫。希夫碱的生成是酶与底物结合的常见形式。酶的伯胺残基会进攻底物上的羰基(醛或酮),形成稳定的中间产物施夫碱。例如:醛缩酶与1,6-二磷酸果糖的结合,生成3-磷酸甘油醛和磷酸二羟丙酮。

制备亚胺的典型方法是通过伯胺和醛发生缩合反应(与酮缩合相比较少见)。该反应机理是胺的孤对电子先进攻羰基发生亲核加成,得到半缩醛胺(-C(OH)(NHR)-)中间体,而后继续消除一分子水得到亚胺(更详细的机理参见烷基亚胺去氧双取代反应)。由于反应平衡更倾向于羰基化合物与胺一侧,因此反应过程需要共沸蒸馏、回流分水或使用脱水试剂如:分子筛,以使平衡向形成亚胺化合物的方向移动。

下列为合成亚胺的一些方法:

亚胺参与的最重要的反应为水解反应,即合成相应的胺与羰基化合物的反应,其他亚胺参与的反应大多类似于醛与酮类化合物的反应。

类似于胺类化合物,亚胺具有微弱的碱性,能够可逆的质子化得到亚胺�离子盐。亚胺�离子衍生物可通过转移氢化反应或与等当量的氰基硼氢化钠反应,很容易发生还原得到胺。由于从不对称酮衍生而来的亚胺具有前手性,因此亚胺是合成手性胺类化合物的常用方法之一。

在配位化学中,亚胺是常见的配体。水杨醛与乙酰丙酮发生的缩和反应可得到含有亚胺的鳌合试剂,如:salen配合物。

亚胺可通过氢化反应还原为胺,如:合成间甲苯基苄胺:

其他的还原试剂有:四氢锂铝与硼氢化钠。

1973由Kagan第一次发现了亚胺的不对称还原反应:底物Ph(Me)C=NBn与PhSiH2,在手性配体DIOP和铑催化剂(RhCl(CH2CH2)2)2条件下发生氢化硅烷化反应。 自此之后,又发展出许多针对亚胺的不对称反应。

C=N双键的存在可以产生很多立体异构体。为了得到单一的产物,人们发明了很多合成方法。最有名的是托普反应和齐格勒反应(Ziegler's reaction)。

亚胺在自然中很常见,如: 维生素B6可促进氨基酸通过亚胺化合物来进行脱氨。

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