有机磷化合物

✍ dations ◷ 2025-04-04 18:03:45 #有机磷化合物,元素有机化学

有机磷化合物指含有碳-磷键的有机化合物,它们主要用于虫害控制以作为长期存在于环境中的氯化烃、滴滴涕等替代物。研究有机磷化合物性质和反应的有机化学分支称作有机磷化学。磷元素与氮同族,具有类似的价电子层结构,因此有机磷化合物的性质与有机含氮化合物有些相似。 但除了3和3轨道外,磷还可以用3轨道成键,因此也存在很多特殊高价的有机磷化合物,它们都不存在对应的氮化合物。磷的电负性也小于氮,碱性较弱,因此形成化合物的性质也存在很多差别。

磷是生命必需元素之一,与生命体密切相关,例如普遍存在于生物体中的核酸便含有大量的磷酸酯基团。由于磷-氧键键能较高,因此核苷酸类的三磷酸腺苷(ATP)被称为“能量分子”,用于储存和传递化学能。磷酸根离子也存在于血液中。

很多农药和化学武器也含有有机磷化合物成分。

磷的含氧酸种类众多,其中比较主要的几个具有下图所示的关系:

有机磷化合物大多是磷的含氧酸的有机衍生物。上图中的氢被烃基取代后,便会得到烃基衍生物;上图中的羟基被烃氧基取代后,便会得到酯衍生物。这两者是构成有机磷化合物的基础。

有机磷化合物一般按照两种方法分类:按照其中磷原子的氧化态分类,或按磷原子的配位数和化合价来分类。第一种分类有利于研究磷化合物的氧化还原性质,常见的有机磷化合物可依此被分类为:

第二种标准下,将配位数记为σ、化合价记为λ,数字以上标的形式记在后面。常见有机磷化合物的分类情况列在右表。

膦是一类通式为PH3−xRx的化合物,当x=0时,得到母体化合物磷化氢PH3。它是胺的同类物,也为三角锥构型,但由于磷原子半径较大的缘故,膦分子的键角比同类的胺要小。取代的烃基体积越大,键角也越大,具体可以用其所占据的配体锥角来描述。

膦分子中,一对孤对电子占据一个杂化轨道,具亲核性和碱性,但一般不如相应的胺强。一个例外是三苯基膦,它的碱性(pa = 2.73)要大于三苯基胺(-5),原因大部分可归咎于胺的孤对电子在三个苯环上的离域。当膦的三个取代基都不相同时,则会形成两个对映异构体,它们之间的能垒较大,有时可以拆分出来。

一级膦(RPH2)大多不稳定,容易与氧气发生反应,因此用处不大。下图中的芳香膦,孤对电子可以离域到邻近的芳香环上,因此是为数不多对空气稳定的一级膦之一。它可以由相应的单烷基膦酸酯还原得到:

膦的合成方法包括:

膦可以发生的主要反应类型有:

氧化膦是一类通式为R3P=O的化合物。它们可以和水形成氢键,有很多都可溶于水。稳定性很高,要高于氮所形成的氧化胺类化合物,而且P=O高度极化。

关于氧化膦中的P=O键,一个比较流行的说法是,氧原子的一对孤对电子反馈到磷原子的空轨道上,形成-反馈π配键。这个说法正好也解释了氧化胺的不稳定性:因为氮是第二周期元素,无法提供空的轨道,所以它只好与氧以单配位键相连。然而,以上说法得不到电脑模拟得到的计算结果的支持,而且P=O键也不具有类似于C=C双键的性质,比如,氧化膦无法发生加成反应。

另一个说法认为磷与氧之间主要是离子键作用,即P+−O−。它可以解释磷氧键键长较短的事实,以分子轨道理论的观点来看,该理论认为它的实质,是氧原子的一对孤对电子反馈到磷-碳键的空反键轨道中。从头计算()的结果支持了这个观点。因此这个说法正在逐渐被更多的学者接受。

在合成如下一个多磷杂环时,就利用了膦氧化生成氧化膦的反应。产物分子形似皇冠,与大环多胺和冠醚有些类似。

单烷基膦酸酯(Phosphonate)是一类通式为R-P(=O)(OR)2的化合物。其分子中的C-P键比较牢固,一般不易断裂,只有在α-/β-碳上连有吸电子基团时(酸性或碱性条件),或β-位有烯键的情况下,C-P键才容易断裂。如果α-碳上有氢,则该氢具有一定的酸性,可以解离生成碳负离子,发生烷基化反应。Horner-Wadsworth-Emmons反应和Seyferth-Gilbert增碳反应即是此一类型的反应。

劳氏试剂(Lawesson试剂)是具有全硫代单烷基膦酸酯结构的有机化学试剂。除用于将羰基转化为硫羰基外,它可用于制取多种硫代单烷基膦酸酯类的化合物。

亚磷酸酯是通式为P(OR)3的化合物,一般指亚磷酸三酯。它们可通过三氯化磷与醇在碱存在下反应得到。与卤代烷反应,生成单烷基膦酸酯和新的卤代烷,称为Arbusov反应,是制备单烷基膦酸酯的常用方法。

磷酸酯是通式为P(=O)(OR)3的化合物,由磷酸与醇缩合得到。它们多用作阻燃剂和塑化剂。按照定义,亚磷酸酯和磷酸酯都不属于有机磷化合物的范畴,但为了方便,一般也将它们与有机磷化合物放在一起讨论。

膦烷是一类通式为PR5的化合物,母体化合物—五氢化磷(PH5)极为不稳定。膦烷分子呈三角双锥构型,两个伸出平面的键比其余三个平面内的键要长。磷叶立德属于膦烷的一类,通式为R3P=CR2。它可通过季�盐与碱作用消除HX,或膦与卡宾、苯炔等活性中间体加成得到。通过磷叶立德的“叶立德交换反应”,可以制得比较复杂的叶立德。磷叶立德是维蒂希反应中的试剂。

磷也可以与其他元素形成多重键,比如碳与三价磷的磷烯化合物(Phosphaalkene,R2C::PR)、磷炔化合物(Phosphaalkyne,RC:::PR),含磷磷双键的二磷烯(RP=PR),以及含磷氮双键的磷腈(RP=NR)。磷在这些化合物中的配位数都为2。

首个磷烯化合物于1974年制得,利用的是类似于Brook重排反应的酮-烯醇互变异构反应:

以上方法推广后,可用于其他磷烯类化合物的制备:

此外磷烯类化合物也可以由合适的前体化合物发生1,2-消除反应得到,反应条件可以是热解,或与碱作用(如DBU、DABCO、三乙胺)。此法也可用于制取磷腈类化合物。

磷烯的性质与烯烃类似,因此可发生Wittig反应、Peterson反应、Cope重排反应和DA反应。




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