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碳硼烷
✍ dations ◷ 2025-04-04 09:29:03 #碳硼烷
碳硼烷是由硼和碳形成的原子簇化合物。如同硼烷一般,碳硼烷的分子结构也是多面体,并依据构造同样分类为closo-(闭合式)、nido-(缺少一个顶点)、arachno-(缺少两个顶点)、hypho-(缺少三个顶点)等等。碳硼烷的一个特殊例子,为极端稳定的正二十面体闭合式碳硼烷。 而其中重要的例子为电中性的C2B10H12,即邻-碳硼烷(o-carborane),其在广泛的应用领域如耐热聚合物与医学应用上均有所研究。由于此化合物符合休克尔规则,具有高度的芳香性,而且对热相当稳定。邻-碳硼烷在420°C转变为间-碳硼烷,而苯需要加热至1000°C以上才能发生结构重组。如同芳香烃一般,碳硼烷亦可发生亲电芳香取代反应。另一个重要的碳硼烷为带负电的CHB11H12−阴离子,被用来制备固态的超强酸。被研究最多的碳硼烷是C2B10H12(熔点320°C)。此化合物通常由乙炔与癸硼烷合成。此外,也可以丁炔二醇二乙酸酯作原料,使产生的C2B10H10(O2CCH3)2分解生成C2B10H12。1,2-闭合式-二碳代十二硼烷(即邻-碳硼烷,通常直接称为碳硼烷),是同时被Olin Corporation的团队以及美国空军旗下Thiokol化工厂的Reaction Motors Division所发现的,并发表于1963年。 同时苏联的一个团队也发表了类似的成果。在此之前,癸硼烷衍生物被认为对热不稳定,而且会与水和空气反应,但这些团队证实了1,2-闭合式-二碳代十二硼烷空前的稳定性,并发表了一般性的合成方法,不破坏碳硼烷核心下取代基的转化,以及邻位至间位的异构化反应。化学家对二碳代十一硼烷根阴离子2−做了许多研究。此阴离子与许多金属离子形成夹心配合物,而且许多此类化合物当中,金属离子呈现不寻常的氧化态。此离子呈巢型簇结构,可由母化合物二碳代十二硼烷分解产生:碳硼炔又称1,2-去氢-邻-碳硼烷(1,2-dehydro-o-carborane),是邻-碳硼烷的一种不稳定衍生物,其化学式为B10C2H10。其与碳硼烷的差别,在于两个相邻碳原子上不具有氢。此化合物与苯炔相似并具有等瓣结构。 第一个碳硼炔化合物于1990年由碳硼烷制备而成。碳上的氢离子使用四氢呋喃中的正丁基锂移除,而产生的双阴离子锂盐再于0°C下与溴反应,生成溴化单阴离子。将反应混合物加热至35°C释放出碳硼炔,并使用合适的二烯以狄尔斯-阿尔德反应捕捉:亦可与呋喃和蒽(产生类似三螺烯的化合物)反应,收率为10至25%。碳硼炔亦可使用上述反应的修改方式与炔烃反应,产生苯并碳硼烷。 首先使用正丁基锂移除碳硼烷上的质子,并与二氯-双(三苯膦)镍反应产生碳硼炔的镍错合物。此化合物再与3-己炔反应,经由炔烃三聚反应产生苯并碳硼烷。单晶X射线衍射分析显示,此化合物苯环的键长有明显的交替现象,显示该化合物的苯环不具芳香性。碳硼烷酸H(CHB11Cl11) 为一种超强酸,是最强的单一分子酸,酸性为硫酸的一百万倍、氟磺酸的数百倍。2004年,加州大学河滨校区(UC Riverside)的Chris Reed团队首先合成出碳硼烷酸。造成碳硼烷酸超强酸性的原因,是由于其共轭碱CHB11Cl11−非常稳定,而且具有高电负性的氯取代基,能有效分散负电荷。而外侧的氯包覆碳硼烷核心,使碳硼烷酸根非常安定,不易与其他化学物质反应。碳硼烷酸虽然酸性强,但不具强烈的腐蚀性与氧化性。混合酸如魔酸、氟锑酸酸性更强,但会生成氟离子造成副反应,而且产生的氢氟酸成分会腐蚀玻璃,造成使用上的困难。而且氟会攻击富勒烯,故H(CHB11Cl11)成为已知唯一能质子化富勒烯但不会将其分解的酸,能与富勒烯形成1:1的盐类。
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