构象异构

✍ dations ◷ 2025-04-03 13:39:46 #构象异构

构象异构（英语：Conformational isomerism，又译结构异构或构形异构，指由于原子环绕于化学键四周，而导致结构式相同，却具有化学构象或构象异构体之差异的分子现象。有三种效应，会使某些构象异构物较为稳定：不同的构象异构物，会因为键结位置的旋转而互相变换，且不会破坏化学键。以丁烷为例，其纽曼式投影（右图）可显示出主干（C-C键）周围各键结上之分子（C2及C3）之间的夹角变化。旋转异构物指构象异构物的各形式，旋转能障（rotation barrier）则为相互变换所需的活化能。各种构象异构物存在的比例，是依照波兹曼分布决定：上式中，i与j为最高能量及最低能量；g为特定能量可产生的构象异构物数量；N为特定构象异构物的所占分子数量。有两种重要的构象同分异构物型态：其他构象同分异构物的例子还有分子的折叠（folding）现象，会使某些形状较稳定，并具有某些功能。此外还有旋转对映异构物（atropisomer）等。碳碳单键的旋转并不是自由的，受周围原子大小的影响。产生了有能量高低区分的不同的空间取向方式，称为构象异构体（rotamer）。能量最小的构象就是分子容易保持的构象。乙烷的两个构象如下图所示。立体效应的解释是：左边的重叠式因为氢原子相互离得近，所以原子间相互排斥导致能量比较高；右边的交叉式则相反，所以能量最低，是最稳定的构象。两个构象异构体相差3.0 kcal/mol的能量。环己烷的构象分析实际上是乙烷构象分析在复杂分子体系延伸和推广的结果。Barton提出了著名的环己烷椅式构象和船式构象的思想。环己烷有两种基本构象，一个是比较稳定的椅式构象，一个是较不稳定的船式。由下图的纽曼投影可以很清楚地看到船式构象的拥挤，不难理解为什么椅式构象是最稳定的构象。与乙烷不同，环己烷是环状分子。环的存在限制了构象的自由旋转，于是椅式构象环上的氢原子很明显地分成了两组。一组是与环平面垂直的竖直键（上图红色氢原子），即a键（axial），一组是与环平面平行的平伏键（上图蓝色色氢原子），即e键（equitorial）。这在从纽曼投影式上很容易看出来。由于竖直键上的氢原子离较大的亚甲基，即CH2较近，它们受到的空间拥挤比平伏键氢原子要大，所以它们所含的能量也较高。

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