定位规则

✍ dations ◷ 2025-04-02 21:11:18 #定位规则
苯环的亲电取代定位效应(英语:Orientation effect of electrophilic aromatic directing groups)是指苯环上已有的取代基对亲电取代反应的影响。1895年霍里曼(Holleman)等从大量实验事实中归纳出这一规律。主要有两种影响:一、活化苯环,有利于亲电取代反应的发生;二、钝化苯环,不利于亲电取代反应的发生。邻、对位定位基亦被称为o(ortho)、p(para)定位基,可使新的取代基主要进入邻、对位(o + p>60%),除了卤素以外都可使苯环活化,有利于亲电取代反应的进行。间位定位基亦被称为m(meta)定位基,可使新的定位基主要进入间位(m>40%),并使苯环钝化,不利于亲电取代反应的进行。取代基X有立体效应,但只有邻位有影响。若X体积较大,可对新基产生空间位阻,阻碍其取代X的氢原子。除了卤素以外,其他邻对位定位基都是推电子基。因而可以向苯环提供电子,从而使得苯环上的π电子云密度增加。π电子云密度增加,有利于亲电试剂进攻苯环,使得亲电取代反应更容易进行。并且,根据诱导效应易知邻位和对位的电子云密度比间位的电子云密度增加得更多。所以,邻位和对位的产率更高。烷基的碳取sp3杂化,而苯环上的碳取sp2杂化,因为轨道的电负性sp2>sp3,所以烷基是推电子基,向苯环提供电子。烷基(尤其是甲基)C-H键的σ电子可以和苯环形成σ-π超共轭体系,从而使得苯环活化。亲电试剂进攻苯环形成碳正离子的稳定性不同,也是重要原因之一。根据诱导效应,氧和氮的电负性强于碳,应该是拉电子的,使得苯环的电子云密度降低,减弱其发生亲电取代反应的能力。但是,氧和氮原子拥有未成对电子,可以与苯环形成p-π共轭体系。所以,共轭效应和诱导效应产生了矛盾。反应时,动态共轭效应占据主导,使得共轭π电子向苯环移动,有利于发生亲电取代反应,且邻、对位更易反应。卤素的电负性大于碳,使得苯环的电子云密度降低。尽管卤素可以和苯环形成p-π共轭体系。但是氯、溴、碘的原子半径过大,导致共轭的效果不好。因此,诱导效应大于共轭效应,不利于亲电取代反应的发生。对于氟原子,尽管半径较小,有利于共轭效应,但是氟的电负性很大,也使得诱导效应大于共轭效应。从亲电试剂进攻卤素原子的邻、对位和间位所生成的碳正离子来看,邻、对位生成的碳正离子更稳定,而进攻间位则不能产生类似的稳定极限结构。因此,取代反应主要发生在卤素的邻、对位。但是,反应比苯的取代困难。一般地,间位定位基大都是直接与苯环相连的原子含有不饱和键或是正离子的基团,都是拉电子基,使得苯环的电子云密度降低,不利于亲电取代反应的进行。其中,邻、对位电子云密度降低要比间位多。此外,间位定位基还会使苯环钝化,不利于反应的继续进行。根据定位基的定位效果,可以判断新导入的定位基的位置。但是,若苯环上已经有了两个取代基,第三个取代基进入苯环的位置则取决于已有基团的性质与位置。一、原有取代基不是同一类,第三个取代基导入的位置一般取决于邻对位定位基。二、原有取代基是同一类,第三个取代基导入的位置一般取决于较强的定位基。苯作为一种极其重要的化工原料,其产物丰富多样,定位效应对产物以及产率有着重要影响。根据定位基的定位效果,可以指导选择合适的合成路线。 (硝基是间位修饰才对)合成间硝基氯苯,图中路线Ⅰ明显优于路线Ⅱ。由此可见苯环的亲电取代定位效应对于有机合成的重要指导作用。

相关

  • 克雷伯氏肺炎菌克雷伯氏肺炎菌(学名:Klebsiella pneumoniae)是肠杆菌科克雷伯氏菌属的一种,属于革兰氏阴性菌,杆状,有大量黏性的多糖形成的荚膜包覆。克雷伯氏肺炎菌可以在人类,特别是免疫力低弱
  • 种(拉丁语:Species)或称物种,生物分类的基本单位,位于生物分类法中最后一级,在属之下。较为笼统的概念,是指一群或多或少与其它这样的群体形态相同,并能够交配繁殖出具生殖能力后代
  • 肠道菌群肠道菌群(Gut flora、Gut microbiota或gastrointestinal microbiota)指在人类及人类以外动物(包括昆虫)的消化道内生存的微生物复杂群落。肠道宏基因组(metagenome)是肠道微生物群
  • 康恩氏综合征原发性高醛固酮症(Primary aldosteronism),又称康氏症(Conn's syndrome),是肾上腺生产过量醛固酮而造成肾素水平下降而导致的一种疾病,通常症状不严重。大多数人会引起高血压,导致视
  • 免疫能力贫弱免疫缺陷(英语:immunodeficiency)是指免疫系统抵抗传染病的能力失常或欠缺。免疫缺陷还可能降低肿瘤免疫监视功能。免疫缺陷多为继发性(secondary)免疫缺陷,不过也有些人生来就有
  • 毕达哥拉斯毕达哥拉斯(希腊语:Πυθαγόρας,前570年-前495年)是一名古希腊哲学家、数学家和音乐理论家,毕达哥拉斯主义的创立者。他认为数学可以解释世界上的一切事物,对数字痴迷到几近
  • 急鼻渊急鼻渊以鼻塞、流脓涕、头痛、不闻香臭为主要症状,为鼻科常见病、多发病之一。本病无季节性,自儿童至老人均可发病,以青少年较为多见。相当一西医的急性化脓性鼻窦炎。
  • 高尔顿·威拉德·奥尔波特高尔顿·威拉德·奥尔波特(Gordon Willard Allport,1897年11月11日-1967年10月9日)是一位美国心理学家。他出生于印地安纳州Montezuma,是弟兄四人中最年轻的一个。他的一位兄长弗
  • 尿道括约肌尿道括约肌(英语:urethral sphincter)发源于坐耻支(英语:ischiopubic ramus),另一端探入互相交错的肌纤维之中。它由两块肌肉构成,由阴部神经位于深层会阴部分所控制,依照神经指示来
  • 静磁学静磁学(Magnetostatics)是电磁学的分支,专门研究电流稳定(不随时间变化)的系统内磁场。在静电学中,电荷是稳定不变的;在这里,电流是稳定不变的。磁化强度不需要是静态的;静磁学的方程