零场分裂

✍ dations ◷ 2025-08-23 21:39:15 #零场分裂

零场分裂 (ZFS)描述了分子或离子由于存在超过一个的未配对电子而产生的能级间的各种相互作用。在量子力学的一个能级被称为简并，如果它对应两个或更多的可测量子态。在存在磁场的情况下塞曼效果会导致简并能级分裂。在存在多个未成对电子时，电子间相互作用会导致产生两个或更多的能级。零场分裂是指在没有磁场的情况下的能级分裂。电子自旋共振谱和磁场效应很好的证明了零场分裂是导致许多材料磁场特性的原因。

经典的情况下，对于三自旋系统，即S=1的系统。在存在磁场的时候，自旋量子数 (M_S=0,±1)不同的量子态会由于塞曼效应而分裂。没有磁场时，这三个量子态拥有一样的能量。然而，在考虑电子间相互作用的情况下，这三个能级仍会产生分裂。这是零场分裂的一个列子，分裂的程度由系统的对称性来决定。

相应的哈密顿算符可以写为：

其中S为总自旋量子数， ${displaystyle S_{x,y,z}}$ ${displaystyle S_{x,y,z}}$ 是自旋矩阵。ZFS的参数常常由D和E的参数来定义。 D描述的轴向的磁偶极作用，E则是横向的部分。 D的值已经通过大量的有机双自由基的EPR 测量获得。这个值也可以从其他磁场测量方式获得，比如SQUID。但是，大多数情况下EPR能提供更加精确的结果。

对应的哈密顿顿算符可以写成 ${displaystyle {hat {mathcal {H}}}_{D}=mathbf {SDS} }$ ${displaystyle {hat {mathcal {H}}}_{D}=mathbf {SDS} }$ 。 ${displaystyle mathbf {D} }$ ${displaystyle mathbf {D} }$ 描述了两个非成对电子间的自旋相互作用( ${displaystyle S_{1}}$ $S_{1}$ 和 ${displaystyle S_{2}}$ $S_{2}$ )。 ${displaystyle S}$ $S$ 是总旋： ${displaystyle S=S_{1}+S_{2}}$ ${displaystyle S=S_{1}+S_{2}}$ ， ${displaystyle mathbf {D} }$ $mathbf {D}$ 是一个可对角化的对称的无迹矩阵(其它时 ${displaystyle mathbf {D} }$ $mathbf {D}$ 来自偶极互动)。

${displaystyle mathbf {D} ={begin{pmatrix}D_{xx}&0&0\0&D_{yy}&0\0&0&D_{zz}end{pmatrix}}}$ ${displaystyle mathbf {D} ={begin{pmatrix}D_{xx}&0&0\0&D_{yy}&0\0&0&D_{zz}end{pmatrix}}}$

(1)

${displaystyle mathbf {D} }$ $mathbf {D}$ 是无痕的( ${displaystyle D_{xx}+D_{yy}+D_{zz}=0}$ ${displaystyle D_{xx}+D_{yy}+D_{zz}=0}$ 条)。简化定义 ${displaystyle D_{j}}$ ${displaystyle D_{j}}$ 为 ${displaystyle D_{jj}}$ ${displaystyle D_{jj}}$ ，哈密顿算符变成：

${displaystyle {hat {mathcal {H}}}_{D}=D_{x}S_{x}^{2}+D_{y}S_{y}^{2}+D_{z}S_{z}^{2}}$ ${displaystyle {hat {mathcal {H}}}_{D}=D_{x}S_{x}^{2}+D_{y}S_{y}^{2}+D_{z}S_{z}^{2}}$

(2)

接下来要用平均值和标准差 ${displaystyle Delta }$ $Delta$ 来表达 ${displaystyle D_{x}S_{x}^{2}+D_{y}S_{y}^{2}}$ ${displaystyle D_{x}S_{x}^{2}+D_{y}S_{y}^{2}}$ ，

${displaystyle D_{x}S_{x}^{2}+D_{y}S_{y}^{2}={frac {D_{x}+D_{y}}{2}}(S_{x}^{2}+S_{y}^{2})+Delta }$ ${displaystyle D_{x}S_{x}^{2}+D_{y}S_{y}^{2}={frac {D_{x}+D_{y}}{2}}(S_{x}^{2}+S_{y}^{2})+Delta }$

(3)

为了计算均值和标准差 ${displaystyle Delta }$ $Delta$ ，重排公式(3):

${displaystyle {begin{aligned}Delta &={frac {D_{x}-D_{y}}{2}}S_{x}^{2}+{frac {D_{y}-D_{x}}{2}}S_{y}^{2}\&={frac {D_{x}-D_{y}}{2}}(S_{x}^{2}-S_{y}^{2})end{aligned}}}$ ${displaystyle {begin{aligned}Delta &={frac {D_{x}-D_{y}}{2}}S_{x}^{2}+{frac {D_{y}-D_{x}}{2}}S_{y}^{2}\&={frac {D_{x}-D_{y}}{2}}(S_{x}^{2}-S_{y}^{2})end{aligned}}}$

(4)

通过插入(4)和(3)到(2)得到：

${displaystyle {begin{aligned}{hat {mathcal {H}}}_{D}&={frac {D_{x}+D_{y}}{2}}(S_{x}^{2}+S_{y}^{2})+{frac {D_{x}-D_{y}}{2}}(S_{x}^{2}-S_{y}^{2})+D_{z}S_{z}^{2}\&={frac {D_{x}+D_{y}}{2}}(S_{x}^{2}+S_{y}^{2}+S_{z}^{2}-S_{z}^{2})+{frac {D_{x}-D_{y}}{2}}(S_{x}^{2}-S_{y}^{2})+D_{z}S_{z}^{2}end{aligned}}}$ ${displaystyle {begin{aligned}{hat {mathcal {H}}}_{D}&={frac {D_{x}+D_{y}}{2}}(S_{x}^{2}+S_{y}^{2})+{frac {D_{x}-D_{y}}{2}}(S_{x}^{2}-S_{y}^{2})+D_{z}S_{z}^{2}\&={frac {D_{x}+D_{y}}{2}}(S_{x}^{2}+S_{y}^{2}+S_{z}^{2}-S_{z}^{2})+{frac {D_{x}-D_{y}}{2}}(S_{x}^{2}-S_{y}^{2})+D_{z}S_{z}^{2}end{aligned}}}$

(5)

请注意，公式(5)第二行 ${displaystyle S_{z}^{2}-S_{z}^{2}}$ ${displaystyle S_{z}^{2}-S_{z}^{2}}$ 被加入。这样我们就能利用 ${displaystyle S_{x}^{2}+S_{y}^{2}+S_{z}^{2}=S(S+1)}$ ${displaystyle S_{x}^{2}+S_{y}^{2}+S_{z}^{2}=S(S+1)}$ 。根据 ${displaystyle mathbf {D} }$ ${displaystyle mathbf {D} }$ 是无迹矩阵( ${displaystyle {frac {1}{2}}D_{x}+{frac {1}{2}}D_{y}=-{frac {1}{2}}D_{z}}$ ${displaystyle {frac {1}{2}}D_{x}+{frac {1}{2}}D_{y}=-{frac {1}{2}}D_{z}}$ )，式(5)简化为：

${displaystyle {begin{aligned}{hat {mathcal {H}}}_{D}&=-{frac {D_{z}}{2}}S(S+1)+{frac {1}{2}}D_{z}S_{z}^{2}+{frac {D_{x}-D_{y}}{2}}(S_{x}^{2}-S_{y}^{2})+D_{z}S_{z}^{2}\&=-{frac {D_{z}}{2}}S(S+1)+{frac {3}{2}}D_{z}S_{z}^{2}+{frac {D_{x}-D_{y}}{2}}(S_{x}^{2}-S_{y}^{2})\&={frac {3}{2}}D_{z}left(S_{z}^{2}-{frac {S(S+1)}{3}}right)+{frac {D_{x}-D_{y}}{2}}(S_{x}^{2}-S_{y}^{2})end{aligned}}}$ ${displaystyle {begin{aligned}{hat {mathcal {H}}}_{D}&=-{frac {D_{z}}{2}}S(S+1)+{frac {1}{2}}D_{z}S_{z}^{2}+{frac {D_{x}-D_{y}}{2}}(S_{x}^{2}-S_{y}^{2})+D_{z}S_{z}^{2}\&=-{frac {D_{z}}{2}}S(S+1)+{frac {3}{2}}D_{z}S_{z}^{2}+{frac {D_{x}-D_{y}}{2}}(S_{x}^{2}-S_{y}^{2})\&={frac {3}{2}}D_{z}left(S_{z}^{2}-{frac {S(S+1)}{3}}right)+{frac {D_{x}-D_{y}}{2}}(S_{x}^{2}-S_{y}^{2})end{aligned}}}$

(6)

通过引入参数D和E，式(6)变为：

${displaystyle {hat {mathcal {H}}}_{D}=Dleft(S_{z}^{2}-{frac {1}{3}}S(S+1)right)+E(S_{x}^{2}-S_{y}^{2})}$ ${displaystyle {hat {mathcal {H}}}_{D}=Dleft(S_{z}^{2}-{frac {1}{3}}S(S+1)right)+E(S_{x}^{2}-S_{y}^{2})}$

(7)

${displaystyle D={frac {3}{2}}D_{z}}$ ${displaystyle D={frac {3}{2}}D_{z}}$ ， ${displaystyle E={frac {1}{2}}left(D_{x}-D_{y}right)}$ ${displaystyle E={frac {1}{2}}left(D_{x}-D_{y}right)}$ 是(可测)零场分割的值。

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