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正丁基锂
✍ dations ◷ 2025-04-04 11:22:25 #正丁基锂
正丁基锂(英文简称BuLi),常简称为丁基锂,是最重要的有机锂化合物。其被广泛使用于弹性聚合物如聚丁二烯与苯乙烯-丁二烯-苯乙烯树脂(SBS)的聚合起始剂。也常在工业上与实验室中,用于有机合成中的强碱(超强碱)。正丁基锂通常以烷烃溶液(如戊烷、己烷、庚烷溶液)的形式贩售。虽然正丁基锂本身为一种无色固体,但通常以淡黄色烷烃溶液的形式出现。这种溶液若保存得当能无限期保存,但实际上通常会随时间缓慢分解,产生氢氧化锂的白色细粉状沉淀,溶液颜色并转为橘色。正丁基锂在固态与大部分溶剂中,均以原子簇的形式存在。有机锂化合物通常有聚集的倾向。正丁基锂的原子簇,是由锂和丁基末端的碳以离域共价键结合。以正丁基锂为例,原子簇为四聚体(在醚中)或六聚体(在环己烷中)。其四聚体形成扭曲的立方烷结构,其中锂与CH2R基的末端碳位于交错的顶点上。也可视为Li4的正四面体与4的正四面体互相交错而成的结构。原子簇内的键结类似乙硼烷,但因包含八个原子而更为复杂。由于正丁基锂缺乏电子的特性,对路易斯碱具有高度反应性。由于碳(2.55)与锂(0.98)电负度的巨大差异,C-Li键是高度极性的,电荷分离度估计约在55-95%。因此在实际用途上,正丁基锂通常可当作丁基阴离子n-Bu−与锂阳离子Li+,尽管这是不正确的:正丁基锂并不是离子化合物。标准的正丁基锂制备方式,是将溴丁烷或氯丁烷与金属锂反应:此反应中的锂含有1-3%的钠。反应使用的溶剂可为苯、环己烷或乙醚。当使用溴丁烷为起始物时,产物为一均匀的溶液,含有溴化锂及正丁基锂的混合原子簇;而正丁基锂与氯化锂形成较弱的错合物,故若使用氯丁烷为起始物,会产生氯化锂的沉淀。正丁基锂是一种强碱,但依反应物的不同,也可作为强亲核剂与还原剂。正丁基锂中的锂核心易与非质子性路易斯碱,如醚与叔胺结合,使原子簇解聚。当作为一种强碱使用时,此反应通常称为金属化反应(metalation)。反应通常于四氢呋喃及乙醚中进行,因为醚类是有机锂衍生物的优良溶剂(见下文)。正丁基锂最有用的化学性质之一,是它能将许多弱布朗斯特酸去除质子。叔丁基锂与仲丁基锂的碱性更强。正丁基锂可将许多种碳-氢键去除质子,尤其当共轭碱可由电子离域化作用或杂原子(非碳原子)所稳定时。例子包括末端炔(H-CC-R)、甲基硫醚(H-CH2SR)、硫缩醛(H-CH(SR)2,如二硫烷)、甲基膦(H-CH2PR2)、呋喃、噻吩、二茂铁(Fe(H-C5H4)(C5H5)等。去除质子反应产物丁烷的高稳定性与挥发性带来使用上的方便,但在大规模反应中,也会因产生大量易燃气体而成为问题。正丁基锂的动力学碱性强度受到溶剂与共溶剂的影响。能与Li+形成错合物的配体,如四氢呋喃(THF)、四甲基乙二胺(TMEDA)、六甲基磷酰胺(HMPA)及1,4-二氮杂双环辛烷(DABCO)能使Li-C键结更为极性化,故能增进金属化反应的速率。这些错合物亦对锂化反应产物的分离有所助益,如著名的例子二锂代二茂铁。Schlosser碱是一种混合正丁基锂与叔丁氧钾的超强碱。在动力学上此碱的反应性比正丁基锂更佳,因此常被用于较为困难的金属化反应。丁氧基阴离子与锂形成错合物,因此产生了比锂试剂反应性更高的丁基钾。使用正丁基锂为碱的一个实例是胺基与碳酸二甲酯的加成,其中正丁基锂扮演将胺去除质子的角色:正丁基锂与一些有机溴化物与碘化物发生置换反应,产生对应的有机锂衍生物。此反应通常无法对有机氯化物或氟化物进行:此反应在制备许多有机锂化合物上非常实用,尤其是芳基锂与某些乙烯基锂。然而,此反应的实用性依然严重受到限制,由于反应混合物中的丁基溴与丁基碘,会与新产生的有机锂化合物反应。另外正丁基锂亦可当作碱,以脱卤化氢反应与置换反应竞争:由于碘-锂交换的速率比溴-锂交换高数个数量级,当使用RI时这些副反应的倾向比使用RBr大幅降低。因此芳基、乙烯基与伯烷基碘是较佳的选择,而通常使用叔丁基锂而非正丁基锂为试剂,因为产生的叔丁基碘会迅速与叔丁基锂发生脱卤化氢反应而消耗掉(因此需要2当量的叔丁基锂)。另外,乙烯基锂也可由乙烯基卤化物(如环己烯基氯)与锂金属直接反应,或经由锡-锂交换而产生(见下一章节)。转换金属反应是一类与此相关的反应,顾名思义,是两种有机金属化合物交换金属的反应。许多此类反应包含锂与锡的交换:在制备有机锂化合物时,锡-锂交换反应与卤素-锂交换反应相比,有一个重要的优点,因为产物中的锡化合物(如上述例子中的C4H9SnMe3)对锂试剂的反应性比对应的卤化物(如C4H9Br或C4H9I)低很多。其他可进行此类转换反应的金属与类金属包括有机汞、硒与碲化物。包括正丁基锂在内的有机锂化合物,可被用于某些醛与酮的合成。一种合成途径是使用有机锂与双取代酰胺反应:正丁基锂能与某些活化的末端烯烃,如苯乙烯、丁二烯甚至乙烯进行加成反应,产生新的有机锂化合物。此反应是商业上应用丁基锂制造聚苯乙烯与聚丁二烯的基础:四氢呋喃能被正丁基锂去除与氧相邻的四个质子之一,尤其在TMEDA的存在下反应更易进行。此反应消耗正丁基锂并产生丁烷,并引发环加成反应的逆反应,产生乙醛的烯醇盐与乙烯。因此以四氢呋喃为溶剂的正丁基锂反应,通常在低温(如-78 °C,可由干冰与丙酮的混合冰浴简易产生)下进行。稍高的温度(-25 °C甚至-15 °C)亦有所使用。当正丁基锂加热时,发生与其他具有β氢的有机锂化合物相似的反应,脱去β氢阴离子并产生1-丁烯与氢化锂:在合理的化学认知中,正丁基锂必须在惰性气体的密封系统中储存与使用,以防止试剂失去活性并维持安全。正丁基锂与水剧烈反应:正丁基锂亦与二氧化碳反应,产生戊酸锂:叔丁基锂极易与空气与水分反应,其水解反应放出的热量足够点燃溶剂(通常为四氢呋喃、乙醚或己烷),因此当接触空气时便会点燃。在某些情况下(如针头中),正丁基锂由于产生锂的氧化物与氢氧化物作为屏障,可能会自行隔绝空气,阻止进一步与氧气反应。这种情况类似在铝金属表面形成的氧化层。叔丁基锂具有自燃性,而正丁基锂则无,但为防止分解仍应于干燥的氮气中使用。
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