表面电荷

✍ dations ◷ 2025-04-04 11:13:47 #电学,物理化学

表面电荷即在界面处存在的电荷。有很多过程可以使表面带电,比如离子吸附、质子化或去质子化、表面的化学基团发生电离、外加电场。表面电荷会产生电场,使粒子之间有排斥或吸引的相互作用,这是很多胶体性质的成因。

物体处于流体中一般都会带上电荷。几乎所有的流体都会含有离子,包括正离子(阳离子)和负离子(阴离子),离子与表面会有相互作用,导致有离子吸附到物体表面。

另外一个表面电荷的机制是,表面的化学基团发生电离。

表面电荷密度定义为电荷数目, q,与表面的面积, A,之比:

根据高斯定律,处于静电平衡下的导体,内部没有电荷,只在导体表面有电荷分布,表面电荷密度为

其中, E {\displaystyle E} 为导体的电荷产生的电场, ϵ 0 {\displaystyle \epsilon _{0}} 为真空介电常数。该关系只对无限大导体表面成立,或距导体无限小处成立。

浸于电解质溶液中的表面往往带有电荷,常见的机制是离子吸附。 带电表面附近会有反离子富集,形成所谓双电层结构。

表面的化学基团如果含氧原子或氮原子,在水溶液中可能发生质子化或去质子化,使表面带上电荷,此时,表面带电受溶液中pH值的影响。在某一pH值时,表面静电荷为零,这一pH值叫做零电荷点(point of zero charge,PZC)。一些常见物质的零电荷点列于左边表格中。

界面是两相(比如固体和液体)的边界。 界面电势就是界面上的电荷的电势。比如蛋白质表面的一些氨基酸,比如谷氨酸在pH值大于4.1时会发生显著电离,使蛋白质带上电荷,因此会造成界面电势。界面电势可以解释双电层的形成,在动电现象(英语:Electrokinetic phenomena)研究中也是一个非常有用的概念。下面简要描述双电层的理论。

双电层模型是赫尔曼·冯·亥姆霍兹最早引入的。亥姆霍兹模型假设,溶液中只有电解质,电极附近没有化学反应,离子与电极之间只有静电相互作用,因为电极上带有电荷。为了使界面呈电中性,要求电极表面附近,离子有特别的分布,形成一层电荷,中和电极表面上的电荷。离子与电极之间的距离,最小为离子的半径加上离子的溶剂化球半径。即亥姆霍兹模型等价于一平面电容器,两平面之间电势与二者间距呈线性关系。

亥姆霍兹模型是描述带电界面的基础,有几个重要因素没有考虑:离子的扩散与混合、离子可能的吸附、溶剂偶极矩与电极之间的相互作用。

古依-恰普曼理论描述了静态表面电荷对表面电势的影响。 古依认为,带电表面的界面电势由表面上的电荷及溶液中等量的反离子来确定。 反离子不是仅仅束缚在带电表面上,而是在表面附近呈一弥散的分布。反离子浓度, C {\displaystyle C} ,满足如下关系:

C o {\displaystyle C_{o}} 为反离子在电势为零处的浓度, z 为离子的离子价, e 为一个质子的电量, k 为 波耳兹曼常数, ψ 为表面附近溶液中的电势分布。

古依-恰普曼理论缺陷在于,假设摩尔浓度与活度相等,并假设离子为点电荷。

表面电荷与表面电势由格雷厄姆方程给出:

其中, σ {\displaystyle \sigma } 为表面电荷密度。

在高温极限下, sinh ( x ) {\displaystyle \sinh(x)} 可以展开成 sinh ( x ) {\displaystyle \sinh(x)} = x + x 3 / 3 ! + . . . {\displaystyle x+x^{3}/3!+...} {\displaystyle \approx } x {\displaystyle x} λ D = ( 8 C 0 ϵ ϵ 0 k B T ) 1 / 2 {\displaystyle \lambda _{D}=(8C_{0}\epsilon \epsilon _{0}k_{B}T)^{-1/2}} 为德拜长度,于是,得

σ = ϵ ϵ 0 ψ 0 λ D {\displaystyle \sigma ={\frac {\epsilon \epsilon _{0}\psi _{0}}{\lambda _{D}}}}

施特恩模型本质上是亥姆霍兹模型和古依-恰普曼模型的结合。施特恩模型里,离子有一定大小,不能无限靠近带电表面,间距至少为纳米量级。距离带电表面最近一层离子称为施特恩层。离子分布受带电表面影响的最大距离处为滑动面,在滑动面以外,为本体溶液。滑动面处电势叫做界达电位,它在物理上比表面电势更有意义。

带电表面极其重要,有着广泛的应用。比如,溶液中胶体要保持分散状态完全依赖于胶体之间的排斥相互作用。如果排斥力被减弱,比如加入盐或高分子链,胶体粒子可能不会保持悬浮,会发生絮凝。

动电现象指双电层造成的各种效应,一个突出的例子是电泳,悬浮在介质中的带电粒子在外加电场驱动下运动。 电泳广泛用于生物化学中,根据分子的大小和电荷区分分子,比如蛋白质。其他例子包括电渗流、 沉降电势(英语:sedimentation potential) 和 流动电势(英语:Streaming potential)。

蛋白质是带电的生物分子,带电情况对溶液中pH值非常敏感。酶蛋白和跨膜蛋白的活性依赖于带电情况,蛋白质活性位点必须有合适的表面电荷,才能与具体基底结合。

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